Изоцианаты гидразидами

По аналогичной схеме протекает перегруппировка гидразидов кислот (Курциус) и гидроксамовых кислот (Лоссен) в изоцианаты [c.227]

Реакции Курциуса посвящен обзор [14], в котором эта реакция сравнивается с реакциями Гофмана (разд. Ж-2) и Шмидта (разд. Ж-5)- При реакции Курциуса можно исходить или из сложного эфира и вести реакцию через гидразид, или из кислоты и вести реакцию через хлорангидрид. В Любом случае образующийся азид в инертном растворителе типа бензола или хлороформа выделяет азот, давая при этом изоцианат, после чего ход реакции совпадает с реакцией Гофмана. На азид можно действовать также водой или спиртом, получая мочевину или уретан соответственно, которые можно превратить в амин гидролизом (пример в). Как правило, получают удовлетворительные выходы. [c.564]

Азиды карбоновых кислот получают обычно из гидразидов, но в принципе О получать и непосредственно из хлорангидридов карбоновых кислот ы натрии. Обычно азиды используются лишь как промежуточные продукты нри по вин изоцианатов, уретанов, мочевин, аминов и подобных соединений и часто подверга гаются дальнейшим превращениям без выделения в чистом виде. щ [c.444]

Пиролиз ацилазидов с образованием изоцианатов называется перегруппировкой Курциуса [218]. Эта реакция дает высокие выходы изоцианатов, которые не гидролизуются в амины из-за отсутствия воды. Конечно, они могут быть гидролизованы, и действительно, если реакцию проводить в воде или спирте, образуются амины, карбаматы или ациломочевины, как в реакции 18-16 [219]. Реакция носит общий характер она применима к любым карбоновым кислотам алифатическим, ароматическим, алициклическим, гетероциклическим, ненасыщенным и содержащим функциональные группы. Ацилазиды можно получить по реакции 10-63 (т. 2) или обработкой ацилгидразинов (гидразидов) азотистой кислотой (аналогично реакции 12-49, т. 2). Перегруппировка Курциуса катализируется кислотами Льюиса и протонными кислотами, но хорошие результаты получены и в отсутствие катализа. [c.157]

ИЗ АМИДОВ, ГИДРАЗИДОВ ИЛИ ИЗОЦИАНАТОВ [c.480]

Та же неустойчивая молекула, перегруппировывающаяся в изоцианат и дающая далее первичный амин, получается при нагревании гидразида кислоты (Курциус) [c.225]

Аналогичная перегруппировка с образованием соответствующих изоцианатов происходит при обработке гидразидов карбоновых кислот (их синтез описан ниже) азотистой кислотой. Вначале реакция идет по той же схеме, что и в случае амидов. Затем триада из атомов азота в образовавшемся азиде кислоты разрушается таким образом, что от отрицательно заряженного атома азота отщепляется молекула азота, забирая пару электронов. Образовавшийся нитрен претерпевает те же превращения, что и в описанной выше реакции Гофмана [c.372]

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НЕКОТОРЫХ ИЗОЦИАНАТОВ В РЕАКЦИЯХ С ГИДРАЗИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ [c.73]

В связи с этим представляет интерес исследование кинетики реакции изоцианатов различного строения с гидразидами уксусной и бензойной кислот, которая протекает по следующей схеме [c.73]

В качестве критерия чистоты изоцианатов служили физические константы, данные анализа на изоцианатную группу [5], а также постоянство скорости реакции изоцианатов с гидразидами после ряда последовательных очисток. Реакционные растворы в бензоле готовили отдельно для гидразида и изоцианатов сразу же после их очистки в количестве, необходимом для проведения одной серии опытов. [c.73]

В длинногорлую колбу и пробирку с притертыми пробками помещали бензольные растворы изоцианата и гидразида соответственно в количестве, необходимом для. одного аналитического определения. Оба раствора выдерживали в термостате необходимое для достижения температуры опыта время, после чего раствор гидразида быстро приливали к раствору изоцианата. Через определенные промежутки времени реакцию прерывали добавлением в реакционную смесь 5 мл 0,02—0,04-н. раствора диизобутиламина в бензоле. Не вступивший в реакцию изоцианат определяли титрованием избытка диизобутиламина 0,01-н. раствором соляной кислоты в среде метанола с использованием в качестве индикатора бромфенолового синего. [c.74]

При проведении кинетических опытов всегда определяли в исходных бензольных растворах молярное содержание гидразида и изоцианата по методам [6—8]. [c.74]

Реакция между изоцианатом и гидразидом протекает количественно с образованием соответствующего семикарбазида и описывается следующим кинетическим уравнением (1) [c.74]

Кинетика реакции гидразида бензойной кислоты с изоцианатами при различных температурах и исходных концентрациях реагентов в бензоле [c.75]

Результаты по кинетике реакций гидразида уксусной кислоты с изоцианатами в бензоле [c.76]

Сравнение величин р для реакционных серий изоцианатов с гидразидами уксусной (р = 1,11) и бензойной (р = 1,18) кислот показывает, что данные реакции малочувствительны к изменениям в строении молекул изоцианатов. [c.78]

Семикарбазиды получали взаимодействием эквимолекулярных количеств гидразидов карбоновых кислот и изоцианатов и пере-кристаллизовывали их соответствующих растворителей [31. [c.108]

Гидразин и гидразиды реагируют с ароматическими и алифатическими изоцианатами. Недавно реакции этого типа были использованы для получения конденсированных полимеров из диизоцианатов и дигидразидов или гидразина [64]. [c.336]

На каждой из трех стадий синтез гидразида, получение азвда и образование пептида - могут иметь место побочные реакции. Так как защищенные гидразиды (23) весьма стабильные соединения, на зтапе их синтеза меньше всего можно опасаться нежелательных процессов. Напротив, азиды нестабильны и их вводят в конденсацию немедленно. При их получении могут происходить образование амида вместо, азида (24), нитро-эирование остатка триптофана и превращение метионина в метионинсуль-фоксид 4У. В водных растворах имеет место также перегруппировка Курциуса, т.е. превращение азвда в изоцианат [c.23]

Реакции азосочетания используют для определения ароматических аминов, фенолов и соединений, которые при гидролизе или восстановлении образуют ароматические амины — изоцианаты, ароматические нитросоединения, некоторые альдегиды, кетоны. Вообще говоря, соли диа-зония являются фотометрическим реагентом на органические соединения, содержащие при атоме углерода подвижный атом водорода. Группа методов основана на образовании хинониминовых соединений (индофенола, индамина и др.). Их используют для определения фенолов, аминов, аминокислот, гидразидов, сульфамидов и щ). Вторая — на образовании полиметиновых соединений. Третья — на реакциях конденсации. Список можно продолжить. В спектрофотометрическом функциональном анализе использован поистине громадный опыт, накопленный химикамич)рганиками. [c.282]

Они м.б. получены также из алкилмочевии (р-ция Гофмана), взаимод. Г. с изоцианатами или восстановлением ацил-нитрамидов. В отличие от алкилирования гидразинов, направленного исключительно на уже замещенный атом N, ацилирование (напр., по р-ции Шоттена-Баумана) не обладает такой селективностью и в жестких условиях можно получить гидразиды моноалкилгидразинов, замещенные по NH и NHj-rpynnaM (вторичные). [c.550]

До настоящего времени этот метод остается наиболее распространенным для синтеза гидразидов аминокислот и пептидов, в методику внесено много усовершенствований. Побочные реакции, в частности образование амида, сведены к минимуму за счет применения низкой температуры (ниже —25°С) и использования органического нитрита вместо азотистой кислоты [99]. При низкой температуре снижается также риск перегруппировки азида по Курциусу, Это потенциальное серьезное осложнение, поскольку получающийся при этом изоцианат может взаимодействовать с аминокомпонентой, давая производные мочевины схема (47) , очень по-—СОМНСНр СОМз —> —С0 НСНР М=С = 0 > [c.402]

Если подвергать р-арилпропионамиды гофмановской перегруппировке или обрабатывать соответствующие гидразиды по методу Курциуса, то также можно получить р-арилэтиламины [76, 77]. Интересный вариант этого последнего способа состоит в нагревании карбоновой кислоты и азида кислоты в бензольном растворе. В этих условиях азид разлагается с образованием изоцианата, последний по мере своего образования реагирует с карбоновой кислотой, переходя в амид, который может применяться для реакции Бишлера— Напиральского [78]. [c.277]

Из всех перегруппировок, протекающих через промежуточное образование ацил-нитренов, наиболее распространена перегруппировка Курциуса [164]. В этой реакции применяются азиды карбоновых кислот, образующиеся при взаимодействии хлор-ангидридов карбоновых кислот с азидом натрия или гидразидов карбоновых кислот о азотистой кислотой. Синтез азидов карбоновых кислот in situ проводят в инертных органических растворителях, например бензоле. При осторожном нагревании реакционной смеси (азиды взрывоопасны) ацилазид перегруппировывается с отщеплением азота до изоцианата [c.13]

Производные 5-аминопиримидинкарбамида-4 в условиях перегруппировки Гофмана циклизуются с образованием 8-оксопури-нов, вероятно через промежуточный изоцианат (54) [50]. Аналогично гидразиды (55) подвергаются реакции Курциуса, приводящей к тем же продуктам. [c.603]

Гидразиды легко ацилируются изоцианатами с образованием семикарбазидов схема (250) скорость реакции зависит от концентрации обоих реагентов, что указывает на атаку гидразида по механизму 5лг2 на углеродный атом изоцианата [459]. [c.521]

Контроль за скоростью реакции между изоцианатами и гидразидами в большинстве случаев осуществляли одновременно как по непрореагировавшему изоцианату, так и не вступившему в реакцию гидразиду. В обоих случаях иолучеуы идентичные результаты. Методика кинетических измерений, осуществляемая по не вступившему в реакцию изоцианату, заключалась в следующем. [c.74]

Специальными опытами установлено, что на скорость реакции изоцианатов с гидразидами карбоновых кислот не влияют ни исходные реагенты, ни выделяющийся в процессе реакции семикар-базид. [c.75]

Как видно из рис. 3, константы скорости для различных изоцианатов хорошо укладываются на прямую. На основании этого вычислены а-константы Хаммета для п- и лг-МНСОМНЫНСОСНд--грунп, образующихся при взаимодействии первой изоцианатной группы с гидразидом уксусной кислоты, равные 0,27 и 0,30 соответственно, которые, однако, нуждаются в дальнейшей экспериментальной проверке. [c.78]

Уретаны получаются в качестве основных продуктов реакции при нагревании раствора азида в присутствии спиртов [553,555]. Описана также побочная реакция образования сложных эфиров путем взаимодействия азида со спиртом, примененным в качестве растворителя [2620] тем не менее реакции конденсации с азидами часто проводят в спиртовых растворах [288, 896, 2616]. Образование изоцианатов также наблюдали Хейнс и сотр. [1002] при синтезе циклических пептидов. Так, при каталитическом гидрировании азида карбобензокситрипептида в условиях высокого разбавления был выделен амид соответствующего карбобензоксидипептида. По-видимому, в этом случае азид претерпевал перегруппировку в изоцианат, который после каталитического восстановления расщеплялся гидролитически. Снижения температуры реакции приблизительно до 0° недостаточно для предотвращения указанных побочных реакций [2322, 2637]. Даже выделенные в кристаллическом состоянии азиды медленно перегруппировываются в изоцианаты при 0° [2019]. Швицеру и Каппелеру [2019] удалось с помощью ИК-спектроскопии проследить процесс образования изоцианатов в то время как азиды имеют характеристическую полосу при 4,75 мк, изоцианаты обладают резким максимумом поглощения при 4,5 мк. Образование N, Ы -диацилгидразинов может происходить до тех пор, пока не закончен процесс образования азида и в реакционной смеси еще имеется непрореагировавший гидразид [2126]. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология