Сероводород присоединение к олефинам

Присоединение сероводорода к олефинам постольку имеет промышленное значение, поскольку получающиеся при этом меркаптаны используются в качестве регуляторов процессов эмульсионной полимеризации и в некоторых других областях. Особенно часто применяется присоединение сероводорода к олефинам изостроения, причем образуются третичные меркап- [c.218]

Одним из источников тиолов, дисульфидов и сульфидов с атомом серы в открытой цепи предполагается протекающая на ранне-диагенетической стадии реакция присоединения сероводорода к олефинам, распространенным среди растительных и животных остатков, и дальнейшие превращения образующихся тиолов по схеме [533] [c.74]

А. ПРИСОЕДИНЕНИЕ ОЛЕФИНАМ СЕРОВОДОРОДА, СЕРЫ И СЕРУСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.483]

I. Присоединение сероводорода к олефину под действием ультрафиолетового излучения [c.486]

Различные каталитические реакции олефинов были описаны в соответствующих главах. Ниже рассматриваются реакции присоединения сероводорода к олефинам под действием разных катализаторов [71]. [c.741]

В отсутствие катализаторов тиолы не присоединяются к олефинам. В присутствии перекисей или при облучении реакционной смеси ультрафиолетовым светом к олефинам могут присоединяться меркаптаны, тиоэфиры и сероводород. Присоединение протекает против правила Марковникова и представляет собой цепной, радикальный процесс. Механизм его может быть изображен следующей схемой [c.190]

Радикально-цепное присоединение сероводорода к олефинам протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной температуре и облучении ультрафиолетовым светом. При этом НгЗ присоединяется не по правилу Марковникова, что типично для свободно-радикальных реакций. Так, из пропилена образуются н-пропилмеркаптан и ди-н-пропилсульфид [c.260]

Предполагается, что механизм радикально-цепного присоединения сероводорода к олефинам следующий [c.260]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА К ОЛЕФИНАМ [c.209]

Тиольный механизм. Этот механизм предложили Кинг и Мак Миллан [83, 84], а позднее также Червонка, Андерсон и Браун [79]. Он заключается в следующем сначала происходит восстановление карбонильной группы до тиольной, при дальнейшем отщеплении которой образуется олефин. Известно, что присоединение сероводорода к олефинам в присутствии серы проходит по правилу Марковникова [46], однако можно ожидать, что для данной реакции это правило не всегда будет соблюдаться [41], поскольку она протекает при одновременном присутствии серы и [c.50]

Углекислота и вода вредно действуют на реакцию присоединения сероводорода к олефинам. Если тщательно удалить воду, то в исходной смеси может содержаться до 10% углекислоты, без каких-либо вредных последствий для процесса. Присутствия воды следует избегать еще и по той причине, что после компрессии смеси она образует с сероводородом гидраты, которые забивают трубопроводы. [c.484]

На рис. 115 изображена схема полузаводской установки для каталитического присоединения сероводорода к олефинам. Свежий сероводород (молекулярный вес 34,08 т. кип. —60,4° плотность газа 1,5392 критическая температура 100,4° критическое давление 98 ат) смешивают с обратным сероводородом, циркулирующим в системе, осушают в аппарате, наполненном бокситом, чтобы избежать какого-либо присутствия влаги (на рис. 115 аппарат для осушки не показан) и компримируют в две ступени. Обратный сероводород поступает из колонны отгонки сероводорода, работающей под высоким давлением. После компрессии жидкий сероводород собирают в емкость. Свежий и обратный олефин из соответствующих промежуточных емкостей вместе с рассчитанным количеством жидкого сероводорода прокачивают насосом через одну из двух попеременно работающих контактных печей, пропустив предварительно через подогреватель. [c.484]

Присоединение сероводорода к олефинам с образованием меркаптанов протекает гораздо легче, чем прямая гидратация олефинов. Олефины изостроения, например изобутилен, диизобутилен и триизобутилен, реагируют особенно легко. Эту реакцию используют для получения додецилмеркаптана из смеси Сц—Сц-олефинов изостроения (температуры кипения фракции 166—190°). Процесс присоединения сероводорода проводят при 110° и 25 ата в присутствии алюмосиликатного катализатора, содержащего окиси алюминия всего несколько процентов. На каждый моль олефина в процесс вводят около 1,5 моля сероводорода. При конверсии около 50% общий выход додецилмеркаптана достигает 90% [3]. [c.193]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ТИОЛОВ И СЕРОВОДОРОДА К ОЛЕФИНАМ [c.249]

Тот факт, что меркаптаны легко реагируют с олефинами, иногда нри комнатной температуре, в растворе ледяной уксусной кислоты в присутствии следов серной кислоты, или при нагревании до 100—200°, был отмечен впервые еще в 1905 г. [32]. Реакция сероводорода с олефинами в присутствии фуллеровой земли в качестве катализатора впервые была показана в 1930 г. [30] на примере олефинов из крекинг-бензина. С тех нор появилось большое число патентов, описывающих образование меркаптанов в результате присоединения сероводорода к олефинам при особых условиях. Пропилен дает хорошие выходы пропилмеркантарха нри 200° в присутствии НИКОЛЯ на кизельгуре или активированного угля, пропитанного фосфорной кислотой аналогичным образом этилен дает хорошие выходы этилмеркаптана при 250° [12]. При значительно более высоких температурах (650—725°) получившиеся сначала меркаптаны разлагаются с образованием тиофена и других продуктов [25]. Бутадиен и сероводород иад окисью алюминия при 600° дают от 56 до 63% тиофена [17]. [c.344]

Для подавления этой реакции синтез меркаптанов проводят при мольном соотношении сероводорода и олефина примерно равном 1,5 1. Радикальноцепное присоединение сероводорода к олефинам протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной температуре и УФ-облучении. При этом сероводород присоединяется не по правилу Марковникова, что типично для свободнорадикальных процессов. Так, из пропилена с хорошим выходом образуется пропилмер-каптан и дипропилсульфид [c.435]

Облучение ультрафиолетовым светом сильно ускоряет присоединение сероводорода к олефинам, которое протекает при этом по правилу Марковникова [104]. Вогэн и Раст обнаружили, что это присоединение происходит быстро только в гкидкой фазе, а в газообразной, наоборот, сероводород присоединяется к олефинам чрезвычайно медленно. Реакция ирисоединеиия протекает гладко даже для олефинов нормального строения. [c.486]

С увеличением молекулярного веса активность взаимодействия меркаптанов и олефинов возрастает даже при низких температурах. Активируют этот процесс перекиси и свет [5]. В результате распада сернистых соединений может образовываться сероводород. Присоединение меркаптанов и сероводорода к диолефи-нам позволяет получить высокий выход в условиях окружающей среды полимеров. Взаимодействие сероводорода с олефинами приводит к получению меркаптанов и сульфидов. Реакция протекает при комнатной температуре с большой скоростью. Присоединение меркаптанов к олефинам происходит тем быстрее, чем более кислый характер имеют меркаптаны. [c.227]

Присоединение сероводорода к олефинам происходит по правилу Марковникова. При этом наряду с тиоспиртами образуются тиоэфиры. Какой тиоэфир и в каком количестве получится при взаимодействии 1 пропилена с сероводородом, если выход составляет 90Уо от теоретически возможного [c.45]

Радикальное присоединение сероводорода к олефинам представляет собой реакцию общего типа, применимую к олефинам с концевой и внутренней двойной связью, а также к циклическим олефинам. Этилен и сероводород при температурах 160—200 и давлениях 600—1000 ат вступают в реакцию с образованием смеси этантиола, диэтилсульфида и этилбутилсульфида, [189]. ]При реакции сероводорода, окиси углерода и этилена, инициированной азонитрилом, сероводород присоединяется к этилену с образованием этантиола, который в дальнейшем был превращен в диэтилсульфид и дитиоацеталь 2-этилмеркаптопропионового альдегида [81]. [c.210]

Выбор инициатора в свободнорадикальных реакциях присоединения сероводорода к олефинам имеет более существенное значение, чем в реакции присоединения тиолов. Первоначально использовали освещение ультрафиолетовым светом и до настоящего времени этот метод остается одним из лучших [191]. Область поглощения для сероводорода лежит ниже 2800 А, и при облучении ультрафиолетовым светом с такой длиной волны он диссоциирует на атомарный водород и -ЗН-радикал [203]. Как и в реакциях присоединения тиолов к олефинам, можно пользоваться облучением с длиной волны более 3000 А, но в этом случае дополнительно прибавляют фотосенсибилизатор, например ацетон, тетраэтилсвинец или соль ртути. Применяли также облучение -лучами [204 ] и рентгеновскими лучами [199а]. [c.213]

Реакции ионного присоединения сероводорода к олефиновым углеводородам проводили в присутствии многих катализаторов, например серы, серной кислоты, катализаторов реакции Фриделя — Крафтса, окиси алюминия, сульфидов и полисульфидов металлов и двуокиси кремния. При этих реакциях образуются продукты нормального присоединения по правилу Марковникова, за исключением некоторых реакций, проводившихся при высокой температуре в присутствии сульфидов металлов в качестве катализатора, в результате которых образовались как нормальные, так и аномальные аддукты [207]. Катализаторами реакций ионного присоединения к а, 3-непредельным карбонильным соединениям и нитрилам являются алкоголяты, амины и ацетат натрия, а образование а-меркаптоэтиловых эфиров в результате присоединения к виниловым эфирам катализируется кислотами. По вопросу присоединения сероводорода к олефинам имеются обзоры Кнунянца и Фокина [70, а также Найлора [194, 208]. [c.214]

Сульфид образуется при добавлении меркаптана к олефину. Литература, посвященная этой реакции, обширна хорошо известно, что на ее направление влияют свет и перекиси [50, 51]. Этантиол, например, присоединяется к пропилену с образованием (СНз)2СН—5—С2П5 в присутствии перекисей получается этил-н-пропилсульфид СзНгЗСгНз [52]. Присоединение сероводорода к олефинам приводит к получению меркаптанов, которые могут затем реагировать с исходным олефином, давая сульфиды. Ультрафиолетовый свет и перекиси и в этом случае влияют на течение реакции таким образом, что правило Марковникова [53] не соблюдается. [c.20]

Получение грет-ДДМ основано на каталитическом присоединении жидкого сероводорода к додецилену. Технологическая схема этого процесса состоит из четырех узлов подготовки жидкого сероводорода подготовки олефина С12 узел реактора [c.116]

В заключение этого раздела еще раз подчеркнем, что необходимым условием осуществления цепных реакций в двухкомпо-нентных системах при низких температурах является образование молекулярных комплексов. Это положение дополнительно подтверждается результатами по изучению низкотемпературного присоединения сероводорода к олефинам под влиянием света. В газовой и жидкой фазах сероводород под воздействием облучения присоединяется к двойной связи по цепному механизму, аналогичному механизму фотохимического гидробро,мир О(вая Ия олефи-нов [391, 392]. При этом роль активного центра играет радикал HS . [c.109]

Было показано, что при 93 К степень превращения в реакции присоединения сероводорода <к этилену, пропилену и другим олефинам лишь в несколько раз меньше степени соответствующего гид-робромирования [385]. Освещение смесей сероводорда с олефи-нами при 77 К к реакции гидросульфирования не приводит. Методом дифференциально-термического анализа найдено, что при низких температурах сероводород и олефины представляют смесь кристаллов, не образующих молекулярного соединения. Очевидно, для осуществления реакции при низких температурах в твердой фазе необходимо хотя бы частичное присутствие гомогенной фазы. В реакциях гидробромирования олефинов возможность образования при низких температурах молекулярных комплексов донор-но-акцепторного типа приводит к образованию такой специфической гомогенной фазы, в которой протекание реакции не связано со значительными перемещениями молекул. Отсутствие молекулярных комплексов в системе сероводород—олефин требует значительных перемещений реагирующих частиц, которые затруднены в гетерогенной системе. [c.109]

Известно, что присоединение тиолов или сероводорода к олефинам в присутствии элементарной серы идет по правилу Мар-ковникова [46]. Поэтому полагали, что образующиеся вначале при взаимодействии серы с олефинами полисульфиды распадаются на свободные радикалы, которые, отрывая аллильный водород, превращаются в тиолы, далее присоединяющиеся к олефину по правилу Марковникова. Механизмы этих процессов изучались Фармером [43—45] и Армстронгом [47] и описываются следующими реакционными схемами [50] [c.39]

Эти серусодержащие производные могут быть получены из галоидных алкилов путем обработки сульфидами или полисульфидами щелочных металлов [8]. Меркаптаны, содержащие от 8 до 18 атомов углерода, широко применяются в качестве модификаторов при производстве бутадиен-стирольного синтетического каучука. Они могут получаться присоединением сероводорода к олефинам типа ди- и триизобутилена или при взаимодействии галоидного алкила с гидросульфидом натрия. [c.87]

Мазаев В. E., Коршунов М. А. О механизме реакции присоединения сероводорода к олефинам в присутствии хлористого алюминия. Тезисы докл. 12 научной сессии по химии и технологви органических соединений серы и сернистых нефтей. Рига, Зинатне , 1971, с. 452. [c.315]