Тиолы присоединение к олефинам

Присоединение тиолов к олефинам [c.443]

Присоединение бисульфитов и тиолов к олефинам [c.189]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ТИОЛОВ К ОЛЕФИНАМ И АЦЕТИЛЕНАМ [c.183]

Радикальные или ионные реакции присоединения к а,(3-непре-дельным карбонильным соединениям и нитрилам приводят к получению одних и тех же продуктов реакции. Опубликованы обзоры ])еакций присоединения тиолов к олефинам Майо и Уоллинга [8], Уоллинга ([45], стр. 313 и сл.), а также Кнунянца и Фокина [70]. [c.184]

Область применения реакции. Олефины. Свободнорадикальное присоединение тиолов к олефинам и ацетиленам — это реакция. [c.197]

Окислительное присоединение тиолов к олефинам. Если реакцию присоединения тиолов к олефинам проводить с одновременной подачей в реакционную смесь кислорода, то кислород принимает участие в реакции и первичным продуктом будет (З-гидроперокси-сульфид. Вероятные пути этой реакции приведены в следующих [c.203]

Присоединение бисульфитов и тиолов к олефинам. В течение длительного времени считалось, что присоединение бисульфитов является характерной особенностью альдегидов и некоторых кетонов. [c.289]

Такая же зависимость стереохимии процесса от концентрации реагента наблюдается и при присоединении тиолов к олефинам. [c.485]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ТИОЛОВ К ОЛЕФИНАМ [c.77]

Сравнительно легко происходит присоединение НгЗ или тиолов к олефинам в кислой среде, причем реакция идет пр правилу Марковникова. Поскольку соединения двухвалентной серы являются сильными нуклеофилами, реакции с ними идут значительно легче, чем с водой и спиртами. Как и в случае присоединения галогеноводородов к олефинам, легкость присоединения НгЗ и тиолов зависит от строения олефина. Реакция идет через стадию образования карбкатиона [c.78]

Реакции радикального присоединения тиолов к олефинам известны давно и изучены довольно подробно [69]. Они идут [c.79]

Интересно рассмотреть с этой точки зрения реакции присоединения соединений типа К Н, где = Вг, НЗ (галоидо-водородные кислоты, тиолы), к олефинам. [c.82]

Перекиси инициируют идущее цепным путем присоединение тиолов к олефинам [11]. Радикалы, образующиеся при распаде перекиси бензоила, отрывают атом водорода от тиола, создавая, таким образом, радикалы С НдЗ, которые далее дают цепь превращения [c.144]

Известно, что присоединение тиолов к олефинам происходит при разнообразных условиях. Можно указать по крайней мере три механизма для этого процесса. Первый из них — реакция, катализированная кислотами, которая идет согласно правилу Марковникова. Формально ее можно свести [c.249]

Одним из источников тиолов, дисульфидов и сульфидов с атомом серы в открытой цепи предполагается протекающая на ранне-диагенетической стадии реакция присоединения сероводорода к олефинам, распространенным среди растительных и животных остатков, и дальнейшие превращения образующихся тиолов по схеме [533] [c.74]

Присоединение тиоловых кислот к олефинам присоединение тиолов к кетенам [c.445]

Присоединение тиолов к олефинам. Отдельные примеры присоединения тиолов к олефинам известны уже давно В 1928 г. Эшворт и Буркхардт указали, что направление реакции находится в противоречии с правилом Марковникова РЬ—СН==СН,4-РЬ - 5 -Н -> РЬ --СН,—СН,--5—РЬ. [c.207]

В реакциях присоединения тиолов к олефинам при измерении относительных реакционных способностей олефинов по отношению к атаке тиильными радикалами следует принимать во внимание обратимо , ть реакции. С помощью изящной газо-жидкостной хроматогр ической техники Уоллинг и Хелмрейх для таких относительных реакционных способностей получили значения, близкие к полученным Карашем и Сейджем [26] для реакций присоединения трихлорметильных радикалов. Результаты обеих серий экспериментов даны в табл. 4. [c.359]

Таким образом, при инициировании ультрафиолетовым светом оба типа возникающих радикалов могут начать кинетические цепи. Ввиду того что реакции, при которых образуются аддукты 1 1, обычно имеют очень длинные цепи, выход молекулярного водорода и алкана будет очень незначительным по сравнению с выходом продукта реакции присоединения тиола к олефину. Однако при фотоинициировапной реакции присоединения бутантиола к винил-ацетату были обнаружены как водород, так и этилацетат [76]. [c.185]

Таким же образом цис- и транс-бутены-2 изомеризуются под влиянием небольших количеств тиолуксусной кислоты и при облучении ультрафиолетовыми лучами при комнатной температуре, но при —78° изомеризации не происходит [25]. В случае олефинов с концевой двойной связью и олефинов, из которых образуются путем присоединения тииловых радикалов промежуточные радикалы, стабилизированные вследствие резонанса (например, в случае 3-метилстирола и метилакрилата), стадия присоединения обратима в значительно меньшей степени [801. Образование тиола и олефина при декарбонилировании р-алкилмеркаптоальдегидов может служить дополнительным доказательством обратимости стадии присоединения [81]. [c.186]

Обрыв цепи. Для процесса обрыва цепи при свободнорадикальной реакции присоединения тиолов были предложены три реакции, приведенные выше (см. стр. 184) [71], но этот вопрос был исследован сравнительно мало. В табл. II приведены суммарные скорости обрыва цепи, определяемые с помощью техники вращающихся секторов , для нескольких реакций присоединения тиолов к олефинам [79]. По сравнению со скоростями соответствующих стадий присоединения и переноса цепи стадии обрыва цепи протекают очень быстро, требуя, вероятно, энергий активации порядка лишь нескольких сотен калорий [71]. Так как длина кинетических цепей реакций присоединения тиолов обычно большая, выходы продуктов, образовавшихся в результате обрыва цепи, очень низкие и, как правило, эти продукты не были обнаружены. [c.191]

Присоединение второй глолекулы тиола протекает, конечно, нестереоспецифично (как в реакциях присоединения тиола к олефинам), и в результате присоединения двух молекул тиолуксусной кислоты к ацетилендикарбоновой кислоте были получены как меао , так и dZ-формы [105]. [c.197]

Гидроперекись обычно перегруппировывается уже в реакционной смеси в изомерный [З-оксисульфоксид, являющийся тем главным продуктом реакции, который удается выделить. Соответствующий р-оксисульфид, обычный продукт присоединения тиола к олефину, и дисульфид, производное тиола, часто получаются в качестве побочных продуктов. Реакция н-пропантиола, стирола и кислорода приводит к следующим продуктам [111] [c.204]

Область окислительного присоединения тиолов к олефинам еще почти не исследована. Применялись как алкантиолы, так и ароматические тиолы. Из олефинов до настоящего времени были использованы стирол [159, 162], инден [159], метакрилонитрил [162], метилакрилат [162], гексен-1 [165], октен-1 [111], дициклопен-тадиен [166] и альдрин [166]. [c.205]

Реакции окислительного присоединения тиолов к олефинам обычно проводят путем взбалтывания реагентов в углеводородном растворителе в атмосфере кислорода или пз тем пропускания тока воздуха при комнатной температуре [111, 157]. Время реакции может быть различным (от 1 час до нескольких дней). В опытах с антраценом, когда поглощение кислорода протекает медленно, прибавляли каталитические количества гидроперекиси кумола и сульфата двухвалентного железа [169]. Если необходимо остановить реакцию на стадии образования гидроперекиси, то ее проводят в течение нескольких часов предпочтительно при 0° [159]. Опыты, в которых катализатором служат галогенгидраты аминов, в основном проводят таким же образом, но только прибавляют 1% или менее хлор гидрата или бромгидрата дибутиламина [162[. [c.209]

Выбор инициатора в свободнорадикальных реакциях присоединения сероводорода к олефинам имеет более существенное значение, чем в реакции присоединения тиолов. Первоначально использовали освещение ультрафиолетовым светом и до настоящего времени этот метод остается одним из лучших [191]. Область поглощения для сероводорода лежит ниже 2800 А, и при облучении ультрафиолетовым светом с такой длиной волны он диссоциирует на атомарный водород и -ЗН-радикал [203]. Как и в реакциях присоединения тиолов к олефинам, можно пользоваться облучением с длиной волны более 3000 А, но в этом случае дополнительно прибавляют фотосенсибилизатор, например ацетон, тетраэтилсвинец или соль ртути. Применяли также облучение -лучами [204 ] и рентгеновскими лучами [199а]. [c.213]

Свободнорадикальное присоединение [М. R. С. О., стр. 586] встречается реже и может быть рассмотрено на примере присоединения тиолов к олефинам. В этой реакции свободный ра-дикал, образующийся при освещении или под действием про моторов радикалов, атакует то место в молекуле, присоединв ние к которому имеет меньше всего стерических препятствий. [c.135]

Кроме того, в реакции арентиолов с винилиденхлоридом (стр. 69, реакция 3), протекающей по типу нуклеофильного присоединения, в качестве продукта реакции образуется транс-1-арил-тио-2-хлорэтилен. Присоединения по Михаэлю, которые относятся к этому же типу реакций, обычно являются обратимыми. При кипячении со щелочью продуктов присоединения тиолов к олефинам также наблюдается обратная реакция отщепления тиола с образованием а,р-ненасыщенных соединений [64]. [c.77]

Легкость радикального присоединения тиолов к олефинам зависит от их строения. Так, сероводород довольно легко присоединяется при сильном облучении УФ-светом [82], рентгеновскими лучами [83] или улучами [84], тем не менее он реагирует менее энергично, чем тиофенол и тиоуксусная кислота. Реакция с сероводородом идет вначале довольно медленно, затем она ускоряется благодаря радикальному механизму, в результате чего выход продукта присоединения довольно высокий. Так, например, в реакции присоединения сероводорода к пропилену под действием у-лучей О 10 при кратковременном облучении выход смеси н-пропан-тиола и ди-н-пропил сульфид а составляет более 90% [84]. Присоединение тиолов к олефинам при у-облучении тоже проходит легко [84—87], при этом образуются те же продукты реакции, как и при УФ-облучении О превышает 10 . Эти данные свидетельствуют о высоком коэффициенте полезного действия у-лучей при проведении этой реакции и открывают возможность ее промышленного использования, аналогично тому, как это было осуществлено в реакции присоединения галогеноводородов к олефинам [88]. В литературе имеются также данные по радикальному присоеди -нению тиолов к олефинам, малеиновой кислоте, итаконовой кислоте и другим непредельным кислотам с применением перекисей в качестве инициаторов реакции [4, 89]. [c.83]

Предполагают, что начальной стадией реакции окислительного присоединения является присоединение тиильного радикала к олефинам или другим ненасыщенным соединениям, причем легкость этой стадии должна зависеть от типа ненасыщенного соединения и тиола. Поскольку в промежуточных радикалах, образующихся в результате присоединения тиильного радикала к стиролу и индолу, радикальный центр способен сопрягаться с бензольным циклом, соединения могут легко вступать в реакцию. Сопряженные олефины типа 1,3-диенов реагируют еще быстрее даже при низких температурах благодаря возможности аллильного сопряжения в промежуточном радикале. Окислительное присоединение тиолов к олефинам, имеющим двойную связь в конце цепи, например к н-октадецену, идет легко при облучении УФ-светом. При проведении этой реакции в токе воздуха она может продолжаться несколько суток, что свидетельствует о низкой реакционной способности этого олефина. Наибольшей реакционной способностью в реакции окислительного присоединения обладают арентиолы алифатические тиолы типа додекантиола-1 отличаются крайне низкой реакционной способностью [6] . [c.93]

Образовавшиеся меркаптаны (тиолы) также реагируют с двойной связью олефина, так что побочными продуктами реакции являются диалкилсуль-фиды. Присоединение тиолов в свою очередь происходит тем легче, чем больше кислотность меркаптогруппы, иными словами, чем легче водород меркаптогруппы отщепляется в виде протона. Однако это присоединение протекает против правила Марковникова. Изобутилен, присоединяя сероводород, превращается в треяг-бутилмеркаптан. Последний с изобутиленом дае т т/)ет-бутилизобутилсульфид [c.483]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология