Ступенчатый перенос электронов

СТУПЕНЧАТЫЙ ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНОВ [c.28]

Вышеприведенный пример, в котором образование аниона происходит с переносом только одного электрона, весьма необычен для органических соединений и дан для простоты. Общее правило состоит в том, что восстановление органического соединения требует прибавления двух электронов, и долго считалось, что эти электроны переносятся одновременно. Михаэлис, однако, указал, что во многих органических системах несомненно происходит ступенчатый перенос электронов. [c.169]

ЧТО при ВЫСОКИХ плотностях тока скорость окисления и (IV) зависит от его концентрации, а при низких плотностях тока скорость процесса растет экспоненциально с увеличением потенциала анода н температуры и не зависит от концентрации и (IV) на основании этих наблюдений автор делает вывод, что при высоких плотностях тока скорость окисления определяется только скоростью диффузии ионов и (IV) к аноду, а при низких плотностях тока скорость лимитируется переносом электронов между ионом металла и анодом, т. е. наиболее медленной стадией ступенчатого механизма окисления и (IV). При малых анодных потенциалах скорость переноса электрона определяет, следовательно, всю скорость реакции окисления и (IV). [c.175]

Сера входит в состав многих важных природных соединений, поэтому здесь уместно вкратце рассмотреть пути включения этого элемента в общий метаболизм. В неорганическом мире атомы серы существуют в различных состояниях, отличающихся степенью окисления. Прежде чем войти в состав органических молекул, они должны быть восстановлены до сульфида (S ). Многие микроорганизмы и высщие растения способны использовать в качестве источника серы сульфат-ион этот ион восстанавливается до сульфид-иона в последовательности реакций (схема 12), аналогичных тем, которые обеспечивают усвоение нитрат-иона (см. схему 8)-У некоторых анаэробных бактерий сульфат может служить конечным окислителем в этом случае перенос электронов также обеспечивает ступенчатое восстановление до сульфида. [c.404]

Восстановление анионов ХО , ХОГ. ХОГ(X = С1, Вг, I), как правило, происходит ступенчато. Первые необратимые ступени протекают с участием нескольких электронов и образованием свободных галогенов. Вторая ступень одноэлектронна, продуктом ее является галогенид-ион. На скорость протекающих электродных процессов большое влияние оказывает природа фонового электролита. В замедленной стадии переноса электрона принимают участие нейтральные молекулы растворителя. [c.105]

По Михаэлису [19] и Семенову [20], которые указывают на образование свободных радикалов в цепи переноса электронов, механизм ступенчатого окисления взятого нами объекта — пирокатехина — до хинона может быть представлен в следующем виде [c.308]

В природе широко распространены процессы ферментативного окисления. Оксидоредуктазы катализируют дегидрирование, оксидазы — электронный перенос, диоксигеназы — перенос О2 (к двойным связям С=С), а гидрокси-лазы — гидроксилирование связей С—Н кислородом. Дыхательной цепью называют ферментативную систему клеточного дыхания, в процессе которого водород переносится ступенчато от субстрата к молекулярному кислороду. При этом активные группы амида никотиновой кислоты и рибофлавина переносят в промежуточных стадиях атомы водорода (два электрона и два протона), а цитохромы переносят электроны. [c.9]

О ступенчатом характере льюисовского кислотно-основного взаимодействия. Один из способов образования ковалентной связи — льюисовское кислотно-основное взаимодействие приводит к прямым и обратным опиям. Пока, по-видимому, нет прямых данных, подтверждающих постадийный характер таких реакций, однако по ряду косвенных признаков можно ожидать, что и в этих случаях перенос электронной пары происходит ступенчато [c.33]

Ступенчатое окисление. Михаэлис дает три критерия для определения, происходит ли перенос электронов одну или в две стадии 1) цвет промежуточного соеди-,вения,.2) изучение магнитного момента, 3) кривые потенциометрического титрования при окислении. Прежде чем рассмотреть эти три критерия, нужно выяснить, что подразумевается под ступенчатым окислением. В качестве примера возьмем хингидрон. [c.169]

В настоящее время в хорошо упорядоченном митохондриальном аппарате переноса электронов восстановление ФАД через НАД-Нг и последующее восстановление цитохромных пигментов восстановленным ФАД, вероятно, не требует участия возбужденных состояний этих молекул. Однако природа синглетных и триплетных возбужденных состояний этих кофакторов могла играть важную роль на ранних стадиях их отбора для процессов переноса электронов. Ступенчатое окисление, последний этап которого осуществляется за счет молекулы кислорода, почти несомненно произошло на более поздней стадии биологической эволюции. [c.348]

Как показано опытами с радиоизотопами, СО акцептирует от водорода только электроны, так как водород метана происходит из воды. Процесс восстановления протекает ступенчато с использованием цепи переноса электронов, включающей дегидрогеназы, редуктазы и переносчики электронов, содержащие цитохромы сиЬ [c.56]

Гелиево-неоновый лазер имеет оранжево-красное излучение при длине волны 6329 А с выходной мощностью порядка нескольких милливатт. Пропускание лазерного излучения имеет место между энергетическими уровнями неона, гелий же используется для оптической накачки неона и создания инверсной заселенности. При пропускании через гелий электрического тока его атомы переходят в возбужденные состояния в результате столкновения со свободными электронами и затем ступенчато спускаются на соответствующие энергетические уровни. Те атомы, которые попадают на уровни 2 5 и 2 s, остаются там в течение длительного времени. Постепенно атомы собираются на тех уровнях, заселенность которых достаточно высока. При столкновении возбужденного атома гелия с невозбужденным атомом неона возбуждение переносится на последний. Две другие линии наблюдаются при 3,39 и 1,15 мкм (рис. 10.22). [c.168]

Интересный тип кинетических токов с предшествующей протонизацией наблюдал при полярографировании сульфокислот нафталина Э. С. Левин [172]. Электродная реакция восстановления ароматической сульфокислоты сводится к переносу двух электронов с расщеплением связи С — S, образованием иона сульфита и заменой в ароматическом кольце ЗОзН-грунны атомом водорода [173]. Если в молекуле имеется несколько сульфогрупп, то восстановление их протекает ступенчато, причем высота первой волны, отвечающей восстановлению первой сульфогруппы, ограничена скоростью диффузии с переносом двух электронов, тогда как последующие волны имеют кинетический характер. Высоты последующих волн заметно меньше предыдущих, так что для тетрасульфокислоты нафталина волна, отвечающая отщеплению последней сульфогруппы, вообще не наблюдается. С ростом pH раствора высота последующих волн падает. Эти явления Левин объяснил замедленной протонизацией ароматического анион-радикала, образующегося при переносе двух электронов и отщеплении SOg от [c.33]

Надо сказать, что стремление жестко классифицировать реакции в какой-то мере консервативно Во многих реакциях лишь условно один компонент может считаться субстратом, а второй реагентом Довольно часто передача электронной пары от нуклеофила к электрофилу идет ступенчато через первую стадию так называемого одноэлектронного переноса [c.65]

Развитием метода хроноамперометрии стала хроиоамперо-метрия с двойным стуненчатым изменением потенциала, в которой при втором ступенчатом изменении потенциала первоначально образовавшийся интермедиат снова превращается в исходное вещество [82]. Программа (потенциал — время) и отклик (ток время) представлены на рис. 3.8. Ток измеряется дважды /пр при / = пр И /обр При 1 = 2 пр при отсутствии кинетических осложнений отношение /обр/(—/пр) ие зависит от /пр и равно 0,2928. Однако, если за переносом электрона следует [c.112]

Перенос электронов происходит начиная от гидрогеназы через фер-редоксин к формиатдегидрогеназе и дегидрогеназам, зависимым от тетрагидрофолиевой кислоты и осуществляющим ступенчатое восстановление формиата в метильные группы (рис. 8-21). Однако механизм выработки АТР, сопряженной с этим процессом, остается неясным [133]. [c.434]

Чувствительность белков нитрогеназы к О2 определяется прежде всего чувствительностью их металлоцентров, которые участвуют как в связывании субстрата, так и в переносе электронов. Поскольку при этом может происходить и ступенчатое восстановление Oj по одноэлектронному механизму, в качестве продуктов такого восстановления возникают супероксидные ионы, перекись водорода и синглетный кислород, вносящие свой вклад в окислительное повреждение нитрогеназы. [c.329]

Реакции 1,4- и 1,3-циклоприсоединения протекают путем синхронного переноса электронов. Для многих реакций, рассматриваемых в данной главе, такой механизм очевиден. Однако в ряде случаев не исключается возможность ступенчатого механизма, например, когда сначала происходит электрофильная, а затем нуклеофильная атака на нитрил, причем одна из этих стадий может ок-азаться определяющей. Ввиду отсутствия данных о механизме реакций, ряд синтезов на основе нитрилов, приводящих к образованию гетероциклических соединений, в состав циклов которых входят как углерод, так и азот нитрильной группы, включен в данную главу лишь условно. Следует отметить также, что реакции присоединения к атомам углерода и азота нитрильной группы двух функциональных групп одного и того же соединения с образованием гетероциклов, протека1рщие не по механизму циклоприсоединения, обсуждаются в других главах данной книги. [c.300]

Постоянство изотопного состава КВгОд в реакции с Н2О2 свидетельствует в пользу ступенчатого превращения иона ВгОГ через соединения с более низкими ступенями окисления в ион Вг с переносом электронов от перекиси к галоиду [c.61]

Прямой сенсибилизированный фотолиз воды требует энергии 2,46 эВ на одну молекулу [501]. Но если эту реакцию осуществлять как последовательность реакций переноса электронов с использованием катализатора для выделения Нг и Ог, то необходимая энергия снижается до 1,23 эВ, так как в этом случае для ее реализации может быть использован перенос двух электронов, что потребует двух квантов света. В этом случае энергетический порог может быть преодолен светом с длиной волны меньше 10,03-10 м. Солнечный свет в такой ступенчатой схеме используется в серии фотоката-литических процессов. Это позволяет применять ряд фотокаталитических реакций, каждая из которых имеет более низкий энергетический барьер, чем прямой фотолиз воды. Благодаря этому можно для фотохимического разложения воды использовать не только ультрафиолетовое излучение, но и видимое излучение Солнца. [c.336]

При изучении дыхательных ферментов отмечалось, что обычно окисление органических веществ происходит отщеплением от них водорода и что перенос водорода на кислород воздуха идет не сразу, а ступенчато, через промежуточные переносчики водорода никотинамид-аденин-динуклеотиды, флавиновые ферменты и цитохромную систему. Белицер предположил, что окислительное фосфорилирование происходит не в самом цикле ди- и трикарбоновых кислот, а при переносе электронов от окисляющегося вещества на кислород через промежуточные переносчики электронов, входящих в дыхательную цепь. Белицер показал, что изменение свободной энергии для переноса пары электронов от восстановленного никотинамида на кислород составляет приблизительно 55 ккал АР = —55 ккал). В связи с тем, что для образования 1 моля АТФ из АДФ требуется затрата 12 ккал, то, очевидно, при наличии соответствующего ферментативного механизма перенос каждой пары электронов от НАД или НАДФ на кислород теоретически может сопровождаться образованием около четырех молей АТФ (12X4 = 48 ккал). [c.172]

Однако можно видеть, что такое взаимодействие не в состоянии привести к продуктам реакции (14). Перенос электронов с ВЗМО на НСМО будет скорее упрочнять связь В—В, чем приводить к ее разрыву. Легко видеть, что подход В2С14 к ацетилену по пути наименьшего движения с симметрией группы представляет собой координату реакции, запрещенную по орбитальной симметрии. Таким образом, реакция (14) должна протекать по некоторому ступенчатому механизму. [c.400]

Тот факт, что реакции окисления-восстановления ионов всегда связаны с изменением валентности, затруднял сначала применение новой концепции в органической химии. Однако, как мы уже видели, Нельсону и Фальку удалось показать на основе теории Томсона, признававшей полный перенос электронов от одного атома к другому при химических реакциях, что реакция ступенчатого окисления углеводородов до углекислоты находится в полном согласии с электронным определением окисления. Но как только было достигнуто это кажущееся согласие, Льюис показал, что в ненонных связях полный перенос электронов с одного атома на другой не и,меет места. Это заставило химиков пересмотреть свое опреде-тение окисления, чтобы решить, только ли в случае полного переноса электрона они имеют дело с реакциями, принципиально отличными от реакций двойного разложения, или же реакции, сопровождающиеся частичным переносом электрона, также составляют некоторый особый, но все же относящийся сюда случай. [c.64]

ОКИСЛЕНИЕ. Присоединение кислорода к окисляющемуся веществу. Процесс обратный восстановлению. Однако в связи с тем, что многие окислительные реакции идут без участия кислорода, О. в более общей форлМе — это потеря электронов окисляющимся веществом, причем элежт-роны присоединяются к окислителю. Процесс О. сопровождается увеличением валентности. При О. веществ происходит выделение энергии. Процессы О. повсеместно протекают в природе горение, ржавление металлов, разложение органического вещества и т. д. Особенно большое значение имеет биологическое О., которое лежит в основе дыхания, благодаря которому поддерживается жизнедеятельность животных, растений и микроорганизмов. При биологичеком О. органических веществ внутри живых организмов значительная часть выделяющейся энергии используется организмами для осуществления синтетических процессов, а часть выделяется в виде тепловой энергии. Наиболее общий процесс биологического О.—это ступенчатый перенос ионов водорода и электронов от окисляющегося вещества на молекулярный кислород. Этот процесс протекает с участием ряда [c.206]

В.Б.Евстигнеевым с сотрудниками установлено, что перенос водорода к хлорофилл у осуществляется ступенчато отдельно передается электрон, отдельно протон. Перенос электрона от донора к молекуле пигмента происходит в первой, быстро протекающей фотохимической реакции. ПpJ4 этом образуется первичная лабильная и реакционноспособная молекула питаента, к которой во второй медленней протекающей темновой реакции присоединяется протон (Евстигнеев, Гаврилова, 1954 Евстигнеев, 1959). [c.127]

В органических окислительно-восстановительных системах, прототипом которых служит система хинон — гидрохинон [37, с. 88], происходит раздельный перенос ионов водорода и электронов. Этот факт был установлен экспериментально при изучении элементарного фотоокисления в условиях глубокого охлаждения [38]. Процесс переноса электронов, как это было независимо показано Фридгей-мом и Михаэлисом [39] и Элемом [40], происходит ступенчато с образованием радикала, названного семихиноном. Последний находится в равновесии с частицами окисленной и восстановленной форм системы, выступая одновременно в роли донора и акцептора электронов. [c.14]

Гемоглобин переносит молекулярный кислород из легких к клеткам тканей, где в результате окисления питательных веществ выделяется энергия, необходимая для жизнедеятельности организма. Однако эти вещества не окисляются непосредственно молекулярным кислородом перенос электронов с субстрата на кислород осуществляется ступенчато, при помощи ряда переносчиков. Вместо одной реакции окисления с большой энергией активации получается цепь последовательных реакций окисления — восстановления с малыми энергиями активации. Такой механизм позволяет наиболее полно и эффективно использовать энергию, выделяющуюся при окислении питательных веществ. Переносчиками электронов в клетке служат пиридиннуклеотиды, флавопротеи-ды, хиноны, витамины Е и К и цитохромы все они легко и обратимо окисляются и восстанавливаются. [c.150]

Э. ц. составляют основу химических источников тока. Измерения эдс соответствующим образам подобранных Э. ц. позволяют находить коэф. активности компонентов электролитов, числа переноса ионов, произведения растворимости разл. солей, оксвдов, константы равновесия ионных р-ций (константы диссоциации слабых к-т и оснований, константы устойчивости растворимых комплексов, в т. ч. ступенчатые константы). Эдс хим. Э. ц. однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса ДО в ходе соответствующей хим. р-ции Е = -АО/пР (п - число участвзтощих в р-ции электронов Р - число Фарадея), поэтому измерения эдс могут использоваться для расчета АС, причем часто электрохим. метод определения как относительно простой и высокоточный имеет существенные преимущества перед термохим. методами. Применение ур-ния Гиббса-Гельмгольца к Э. ц. при постоянном давлении приводит к соотношению [c.463]

Циклическая вольтамперограмма окисле шя соединеиия (4) в ацетонитриле представлена на рис. 3.4 Пик окисления О1 соответствует переносу трех электронов и образованию соединения (5) н виде катиои-радикала (5 ). В результате реакции + е < (5) возникает обратимая редокс-пара Я2/О2 Вольтамперограмма окисления соединения (1) в тех же условиях значительно сложнее (рнс. 3.5,а). В этом случае наряду с первым пиком окисления О1 появляется небольшой пик О2, я после расширения области развертки — пик О3 наблюдается не менее трех пиков восстановления Опыты со ступенчатой разверткой потенциала (рис, 3 5, б) показали, что соотношение продуктов, соответствующих пикам R4 и R5, зависит От потенциала. Продукт, соответствующий пику К4, превалирует при самых низких потенциалах, тогда как продукт, соответствующий пику Нб, был основным после превышения потенциала пика Оз. Именно данные, полученные с помощью ЦВА, позволили установить, что продукт (2) возникает в результате реакции сочетания катион-радикала соединения (I), тогда как соединение (3) представляет собой продукт внутримолекупяр-ной дикличации дикатиои-дирадикала соединения (1) [c.106]

Супероксидный анион. Если восстановление молекулярного кислорода происходит ступенчато, то при переносе 1 электрона на О2 образуется надпероксидный (супероксидный) анион [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология