Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Масс-спектрометрия ионы изотопные

Рис. 15.5. Масс-спектр паров ртути, сирующую сетку и попадает в поле определенный масс-спектрометром с маг- ионной ускоряющей сетки, ни гнои фокусировкой (виден изотопный Рис. 15.5. Масс-<a href="/info/855395">спектр паров ртути</a>, сирующую сетку и попадает в поле <a href="/info/1076070">определенный масс-спектрометром</a> с маг- ионной ускоряющей сетки, ни гнои фокусировкой (виден изотопный

    Масс-спектрометр — это устройство, которое используют для разделения потока ионов в газовой фазе в соответствии с отношением массы к заряду mjz. Для получения ионов необходим ионный источник. Первый масс-спектрометр был создан Астоном в 1920-е гг. Масс-спектрометрия получила признание в органической аналитической химии в начале 1940-х гг. и в настояш,ее время широко используется для анализа органических продуктов (см. разд. 9.4). Однако масс-спектрометрию к тому времени уже использовали для изотопного анализа, например таких элементов, как Pt и Pd. Были предприняты усовершенствования в изотопном методе в отношении чувствительности, воспроизводимости и правильности, чтобы улучшить как определение редких изотопов, так и надежность определения атомных масс элементов. [c.132]

    С помощью меченых соединений часто изучают механизмы фрагментации молекул органических соединений в условиях масс-спектрометрии. В этом случае по сдвигу массового числа осколочного иона в спектре селективно меченного соединения можно определить состав иона, изучить процессы миграции атомов и групп атомов. Синтез меченых соединений используют также для решения структурно-аналитических задач. Меченые аналоги изучаемого вещества широко применяют в качестве внутренних стандартов при количественных масс-спектрометрических определениях веществ в больших объемах жидкостей, в частности биологических. С помощью масс-спектрометрии определяют содержание конкретного вещества и положение метки в изотопно-меченых аналогах при изучении механизмов органических реакций и путей трансформации биологически активных веществ в живых организмах и культуральных жидкостях. [c.76]

    Масс-спектрометрический метод анализа основан на ионизации атомов и молекул изучаемого вещества и последующем разделении образующихся ионов в пространстве или во времени. Первые масс-спектры были получены в Великобритании Дж. Томсоном (1910), а затем Ф. У. Астоном (1919). Они привели к открытию стабильных изотопов, и вначале масс-спектрометрия применялась преимущественно для определения изотопного состава элементов и измерения их атомных масс. [c.364]

    НИЯ интенсивности пика молекулярного иона (для точного определения молекулярного веса). Касаясь широко применяющегося в масс-спектрометрии метода изотопной метки, автор тщательно анализирует возможные осложнения. Важные практические приложения отмечаются при обсуждении изотопных пиков. [c.8]


    Масс-спектральный анализ в сочетании с методом изотопного разбавления применяется для определения соотношения Rb /Sr необходимого для вычисления возраста пород [240[. К образцу, например, каменному метеориту, добавляют известное количество Sr и Rb с известным изотопным составом, отличающимся от природного выделяют Sr методом ионного обмена и анализируют масс-спектрометром. По изотопному составу выделенного Sr определяется его содержание [241, 242]. [c.116]

    Первый масс-спектрометр (МС), который был разработан для анализа неорганических веществ, описан в 1950-х гг. в нем в качестве источника ионов использовалась радиочастотная искра. Пределы обнаружения уже тогда были в диапазоне миллионных долей. Впервые использование плазмы в качестве ионного источника описано Греем в 1975 г. Была использована капиллярная дуговая плазма постоянного тока. Пределы обнаружения для этого прибора были уже на уровне менее 10 . Использование индуктивно-связанной плазмы (ИСП) приходится на середину 1980-х гг. Оно дало подъем растущему рынку неорганической масс-спектрометрии. Большое число компаний, производящих приборы для ИСП-МС, является доказательством интереса к этому методу. Неорганическая масс-спектрометрия полезна не только для определения эле-ментов в разнообразных пробах, но и для измерения распространенности природных изотопов, а также в методе изотопного разбавления. [c.132]

    С помощью масс-спектрометра можно разделить различные изотопы элемента. В масс-спектре наряду с основными пиками содержатся пики изотопов ( изотопный кластер ) при более высоких значениях т/г. Ширина изотопного кластера зависит от элементного состава и массы иона. [c.257]

    В принципе, все тяжелые изотопы можно определить методом масс-спектрометрии. Наличие в масс-спектрах пиков, соответствующих как молекулярным ионам, так и фрагментам, массовые числа которых на соответствующее число единиц массы выше нормальных значений, указывает на наличие изотопных ядер н их число в молекуле, а интенсивности этих пиков (в сравнении с обычными спектрами) позволяют определить их относительное содержание точность определения зависит от характеристик прибора. Для масс-спектрометрии требуется очень небольшое количество исследуемого вещества. Если спектр поддается интерпретации, то можно определить и положение тяжелых атомов в молекуле или, по крайней мере, в определенных ее участках, что в ряг е случаев может быть достаточным для решения конкретной задачи. В случае масс-спектрометрия является единственно возмол<ным методом исследования. Масс-спектрометрию в ряде случаев успешно применяли для выяснения путей биосинтеза или решения отдельных специфических задач, чаще всего для изучения механизмов окисления (путем определения числа и положения атомов кислорода, введенных в процессе инкубации в атмосфере Юг, а такл<е, например, и для проверки поликетидного происхождения атомов кислорода (с помощью [ 0г] уксусной кислоты в качестве источника метки). Удобно и иногда дает хорошие результаты введение (из С Ог) в карбоксильные группы. Единственным доступным изотопом азота является [c.474]

    Общий недостаток метода применения тяжелых изотопов и их масс-спектрометрического определения заключается в его невысокой чувствительности, обусловленной, главным образом, относительно большим содержанием (около 1 %) природного С. По этой причине в масс-спектре любого органического соединения с десятью атомами углерода уже содержится изотопный пик , имеющий на одну единицу массы больше, чем молекулярный ион интенсивность этого пика составляет 11 % от интенсивности [М]+. В этих условиях присутствие 2 % меченого соединения с одним атомом или С, увеличивающее интенсивность пика иона [М+1]+ до 13%, заметить практически невозможно. Положение облегчается при введении нескольких меченых атомов в том же самом спектре природная интенсивность пика иона [М + 2] + составит только 1 % от интенсивности пика [М]+, так что добавление 2 % метки 2Н2 или можно обнаружить без труда. Однако и в этом случае точность определения невелика. Если такая точность удовлетворяет требованиям эксперимента, то масс-спектрометрия может служить очень удобным методом исследования. Таким образом, этот метод имеет хотя и ограниченные, но очень полезные сферы применения. Например, чувствительности метода масс-спектрометрии достаточно, чтобы вполне надежно определить число введенных в соединение меченых атомов, если полностью меченный в одном или нескольких положениях предшественник удается включить с разбавлением метки не более, чем в 50 раз, Масс-спектрометрия особенно удобна при работе с соединениями, меченными Н, когда полное дейтерирование предшественника обычно не представляет трудностей и когда желательно избежать проявления изотопных эффектов наглядным примером является широкое использование [Ме 2Нз] метионина для изучения процессов С-метилирования. [c.475]


    В природе встречаются все типы стабильных ядер. Их относительная распространенность может изменяться в широких пределах — в 10 раз. Определение распространенностей изотопов было проведено рядом авторов, и полученные результаты использовались для объяснения процесса образования элементов [16, 1968] подобные измерения большей частью осуществлялись в области спектро-аналитических астрономических наблюдений и неорганической химии. Чувствительность масс-спектрометрического анализа образцов, приготовленных в удобной для изучения форме, высока, однако необходимо признать, что этот метод не является во всех случаях лучшим или наиболее чувствительным. Часто обычные химические методы оказываются более приемлемыми. Например, наличие некоторых химических соединений в воздухе легче устанавливается при пропускании больших количеств образца через соответствующий реагент при этом нет необходимости проводить обогащение для повышения чувствительности обнаружения примесей. Радиоактивные изотопы с гораздо большей чувствительностью обнаруживаются путем регистрации излучения, чем методом масс-спектрометрии. Так, например, в мл тяжелой воды, полученной из 13 ООО т поверхностных вод Норвегии, была определена молярная доля трития, равная 3,2-10 , что позволило установить мольную долю трития в водороде этих вод, равную 10 [797]. Масс-спектро-метрический метод не обладает подобной чувствительностью. Однако преимущества его в определении относительной распространенности изотопов элементов неоспоримы. В настоящей главе будут рассмотрены подобные измерения, а также измерения относительных количеств различных положительных осколочных ионов в масс-спектрах химических соединений. Применение метода анализа изотопного состава рассмотрено в конце настоящей главы, применение в химическом анализе обсуждено в гл. 8. [c.70]

    Как было упомянуто в гл. 2, расхождение между вычисленными физическими и измеренными химическими атомными весами элементен вызвано трудностью точного измерения изотопных отношений для элементов,содержащих распространенные изотопы. Трудности, присущие измерению отношения двух изотопических пиков, сильно отличающихся по интенсивности, увеличиваются, если последние образуются не одним соединением. В этом случае ограничиваются получением воспроизводимых отношений. Абсолютные отношения измеряются редко чаще всего необходимо добиться лишь высокой чувствительности, даже при измерении разницы в распространенностях изотопов. Имеется много факторов, вызывающих случайные и систематические ошибки в определении распространенности. Вначале рассматриваются ошибки, имеющие место при масс-спектрографических определениях 11334], а затем возможные ошибки в масс-спектрометрии. Масс-спектрограф не может конкурировать с масс-спектрометром в измерении относительной распространенности. В самом деле, образцы, изученные на масс-спектрометре, использовались для калибровки масс-спектрографов при исследовании распространенности изотопов. Так как масс-спектрографы широко применялись в прошлом для измерений распространенности изотопов и используются сейчас при элементарном анализе нелетучих твердых тел в искровых ионных источниках, то имеет смысл прежде всего рассмотреть ошибки, возникающие при фотографическом методе регистрации. [c.72]

    Другим возможным источником ошибки в спектрографических определениях является дискриминация, возникающая вследствие различных траекторий движения ионов разных масс. Ошибка может быть внесена и при калибровке фотопластинки. Воздействие света или рентгеновских лучей на пластинки отличается от воздействия положительных ионов [76]. Поэтому при калибровке обычно используется образец с известным изотопным составом, и линии эталонного и изучаемых образцов возникают на пластинке одновременно. Например, медь (которая обладает изотопами с массами 63 и 65) изучали в присутствии цинка. Относительная распространенность изотопов цинка была определена ранее на масс-спектрометре, и эти данные использовали для калибровки каждой экспозиции в интересующем диапазоне шкалы масс. Точность, достигаемая при подобных измерениях, равна 0,3%. Относительное содержание нескольких изотопов в элементе, используемом в качестве калибровочного, как это у называлось выше, может быть установлено непосредственно при помощи большого числа экспозиций различной продолжительности. Для линии данного изотопа строится кривая почернения, и путем сопоставления времени, необходимого для получения определенной плотности линий различных изотопов, устанавливается их относительная распространенность. Боль- шинство элементов впервые было исследовано этими двумя методами. Ошибки возникают из-за нелинейной зависимости между почернением и экспозицией, а также из-за неравномерной плотности линий на пластинке. Это связано с трудностью оценки интегральной экспозиции, когда почернение не является ее линейной функцией. Чувствительность фотопластинок, используемых в масс-спектрографии, изменяется даже по длине данной пластинки. Для того чтобы, обнаружить и исключить ошибки, вызываемые этим фактором, для каждого спектра обычно несколько раз повторяют экспозиции. [c.73]

    А. Во тш тейп В. E., Демиденко С. Г., Приемник ионов к двухлучевому масс-спектрометру для изотопного апализа азота и кислорода. Приб. и техн. экснер., № 5, 185 (1961). [c.682]

    Для метода характеристических сумм используют масс-спектры, полученные при высокой энергии ионизирующих электронов (70 эВ), для метода молекулярных ионов чаще используют масс-спектры низких энергий (10— 2 эВ). При этом резко падает интенсивность пиков осколочных ионов (становятся неотличимыми от фона) и одновременно повышается интенсивность пиков молекулярных ионов, что облегчает их выделение из смеси, и дает возможность более точного определения изотопных пиков. Уменьшение энергии ионизирующих электронов позволяет снизить интенсивность побочных процессов, таких, как выделение алкенов из алкил-бензолов, полициклических циклоалканов. и др. [181 —183]. Низковольтная масс-спектрометрия используется крайне редко (за исключением анализа азотсодержащих соединений). [c.133]

    Для анализа продуктов нефти может быть использовано ценное свойство масс-спектров полевой ионизации-—их малолинейча-тость и обязательное присутствие интенсивного пика молекулярного иона. Отсюда появляется хорошая возможность применения молекулярных ионов [193, 194]. В рассматриваемых работах проведено сравнение метода полевой ионизации с низковольтной масс-спектрометрией электронного удара [193] и с методом характеристических сумм [194]. Метод полевой ионизации был применен для количественного анализа легких бензиновых фракций [195] и тяжелых нефтяных фракций с температурой кипения 300—350°С и молекулярной массой до 700 [196]. К сожалению, из-за повышенной и сильно зависящей от условий съемки интенсивности пика [М -f Н]+ (взаимодействие с парами остаточной воды, катализ) затруднено использование пиков изотопных ионов. [c.135]

    На рис. 2.14 приведен масс-спектр пара серебра (изотопный состав серебра Agl07 — 51,35%, Aglo9 — 48,65%), полученный на современном масс-спектрометре с электрометрической системой регистрации ионного тока. Из рисунка видно, что каждой форме иона соответствует четко очерченный пик, отчетлив также изотопный состав ионов, хотя, как известно, изотопы одного элемента различаются по массе. Этот пример свидетельствует о высокой разрешающей силе современных масс-спектрометров. [c.58]

    В настоящее время для получения стабильных изотопов иопользуют методы дистилляции, химического (изотопного) обмена, тёрмодиффузии, центрифугирования, массндиффузии, газовой хроматографии, ионного обмена и др. При помощи электромагнитного. разделения (масс-спектрометрии) можно получить в небольших количествах все стабильные изотопы, в том числе изотопы водорода, гелия, неола, ксенона. [c.76]

    Электро.магиитный метод основан на зависимости отклонения ионов в электрическом и магнитном полях от отношения т>2 (т-масса иона, г-его заряд), т.е. на тех же принципах, что и. масс-спектрометрия. В-во, содержащее изотопную смесь, переводится в пар, ионизируется, затем ионы ускоряются электрич. полем и попадают в разделит, камеру, -где под действием магн. поля, перпендикулярного направлению движения ионов, смесь разделяется на отдельные пучки с одинаковыми значениями т/г затем пучки собираются в разные приемники. Этим методом можно выделить все изотопы данного элемента. Его применяют для получения малых кол-в изотопов более 50 элементов впервые этим методом было получено неск. кг (1943-45). Недостатки метода малая производительность, низкая спепень использования сырья, сложность аппаратуры, большие энергозатраты. [c.199]

    Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

    Масс-спектрометрия (масс-спектрография, масс-спектроскопия) — метод исследования вещества по спектру (набору) масс атомов и молекул, входящих в его состав. Метод заключается в том, что ионизированные атомы и молекулы вещества разделяют в электрических и магнитных полях по величине отношения массы к заряду иона (mie) и раздельно регистрируют на соответствующих приборах (масс-спект-ро.метрах). Из полученного масс-спектра находят величины масс и относительное содержание компонентов в исследуемом веществе. М.-с. применяют для точного определения масс ядер, анализа изотопного и химического состава вещества, уста-навлении структуры молекул и др. [c.80]

    Возможно, наиболее ценная часть информации о веществе, которую можно получить методом масс-спектрометрии, —это относительная молекулярная масса Mr. Обычно исходной точкой анализа является спектр ЭУ при условии, что вещество чистое и достаточно летучее. Изотопные кластеры в области максимальных т/г в масс-спектре, вероятнее всего, соответствуют молекулярным сигналам. Такое отнесение сигналов проверяется по ближайшим осколочньш ионам. Наличие пиков при М-1, М-2, М-15 и М-18 обычно подтверждает это предположение, в то время как потери молекулярных масс от 3 до 14 или от [c.288]

    Проведенные Томсоном исследования [99] положительно заряженных пучков ионов, приведшие к разделению изотопов химических элементов, были продолжены Астоном [б], который создал первый масс-спектрограф и определил изотопный состав различных соединений фотографическим методом. Примерно в тот же период были разработаны методы определения относительной распространенности изотопов Демпстером [23] и другими исследователями, особенно Ниром [76], которому удалось значительно повысить точность и надежность масс-спектрометра. [c.5]

    Пентакоординированные карбониевые ионы образуются за счет присоединения, когда катион связывается с уже насыщенным центром молекулы. Наиболее достоверно такой процесс доказан для газофазных реакций (масс-спектрометрия высокого давления, ион-циклотронная резонансная спектроскопия), при которых протоны или крупные катионные (карбениевые) частицы взаимодействуют с насыщенными молекулами уравнение (И) [15]. Водородный изотопный обмен в растворе метана в РЗОзН/ЗЬРз можно объяснить промежуточным образованием пентакоординированного алкана, однако возможны и другие объяснения [16]. Протонированные алканы можно рассматривать как интермедиаты в процессах изомеризации и фрагментации [16], а также при анодном окислении [14] насыщенных углеводородов в суперкислой среде. [c.520]

    Для определения хрома масс-спектральным методом используют главным образом приборы, в которых ионы получаются путем электронного удара и искрового разряда. Первые обычно используют в сочетании с предварительным концентрированием хрома в виде летучих соединений. Так, при анализе нержавеющей стали с использованием прибора с двойной фокусировкой типа МС-9 из анализируемой пробы выделяют хром в виде гексафторацетила-цетоната хрома(1П) [629]. Предел обнаружения 0,05 нг Сг. 8-Окси-хинолинат хрома(П1) применяют для определения нанограммовых количеств хрома [923] качественно этим методом можно определить 5-10" 3 хрома. Метод определения хрома в лунных образцах и геологических материалах включает процесс превращения. Сг (III) в летучий хелат по реакции с 1,1,1-трифторпентандио-ном-2,4 в запаянной трубке, экстракцию его гексаном и последующий анализ паров экстракта методом изотопного разбавления на масс-спектрометре [736]. Погрешность метода — 1 отн.%. [c.98]

    При масс-спектрометрическом определении изотопного состава измеряется отношение токов атомарных или молекулярных ионов на статических масс-спектрометрах высокого разрешения типа МИ 1201 и МИ 1330 либо магниторезонансных типа МИ9301, МИ9302, МИ9303. [c.929]

    Существенное отличие ионизации молекул от ионизации атомов ударом электрона состоит в том, что, наряду с образованием однозарядных или многозарядных молекулярных ионов, при ионизации молекул, как было, в частности, показано еще в 1925 г. в работе по ионизации паров галоидных солей [1088], возможно расщепление их на те или иные заряженные (и незаряженное) осколки. Так, например, при бомбардировке электронами молекул СН4 при энергии электронов 60 эв, наряду с молекулярным ионом СН4, наблюдаются осколочные ионы СНд, СН , СН+, С и Н+. Природа и состав продуктов ионизации устанавливаются при помощи масс-спектрометрического анализа пучка ионов, образующихся при электронной бомбардировке данного газа. На рис. 96 показан масс-спектр ионов, получающихся в СН (линия 17 здесь отвечает изотопному иону СН ). Большой экспериментальный материал по масс-спектрометрии [281,488, 490, 570, 657] представляет особый интерес для радиационной химии так как масс-спектр отражает вероятности образования различных осколочных ионов при столкновении электрона с молекулами, находяпщмися, как и в условиях радиолиза, при не слишком высоких температурах. [c.366]

    Главные конструктивные особенности масс-спектрометров связаны, прежде всего, со способами ввода анализируемых, веществ в ионный источник, способами ионизации и регистрации образующихся ионов. Большинство приборов снабжено ионными источниками с электронным ударом, однако разработаны и выпускаются спектрометры с полевой, поверхностной и фотоионизацией различных соединений. Наряду с приборами со средней разрешающей способностью (400—2000), достаточной для решения большинства аналитических задач, выпускаются приборы высокого разрешения (40 ООО и более), позволяющие определять состав осколочных ионов, проводить с высокой точностью изотопный анализ при больших изотопныл отношениях и т. д. [c.265]

    Разложение хлороформа в газовой фазе. Упомянем один из случаев разложения в газовой фазе. Дибелер и Бернштейн [31] изучали влияние изотопного эффекта водорода на вероятность диссоциации хлороформа в масс-спектрометре. Справедливость трактовки этой реакции (происходящей в ионном источнике) как обычного термического разложения (при высоком давлении) может вызвать некоторые сомнения, и в связи с этим следует отметить, что полученные ниже результаты являются некоторым ее подтверждением. [c.76]

    Измерение абсолютных значений изотопных отношений было осуществлено Ниром 11506] для аргона. Метод Нира применим к любому элементу, изотопы которого могут быть легко отделены один от другого и получены в чистом виде. Для получения отношения истинной распространенности к измеренной в своем масс-спектрометре Нир использовал образец, приготовленный из чистых Аг и Аг. Применяя электростатическую развертку спектра, он нашел, что дискриминации приводят к завышению истинного значения Аг/ Аг на0,63%. Нир использовал этот поправочный коэффициент, вызванный дискриминацией по массам, в своем приборе для получения величин относительной распространенности изотопов углерода, азота, кислорода и калия. Далее измерения были распространены на неон, криптон, рубидий, ксенон и ртуть [1507]. Лишь в случае аргона, когда проводилось прямое сравнение с эталоном, можно было с уверенностью исключить систематическую ошибку. Однако и для других исследуемых образцов принято, что систематические ошибки меньше ошибок, полученных ранее, и что величины распространенностей изотопов, определенные для этих образцов, позволят использовать их как вторичные эталоны. Интересно отметить, что для некоторых элементов, таких, как серебро, хлор и бром, которые состоят из двух изотопов со сравнимой распространенностью, абсолютные значения изотопных отношений точнее вычисляются на основании химических атомных весов и физически определенных масс изотопов, чем прямым измерением на масс-спектрометре. Для таких элементов химический атомный вес и атомный вес изотопа используются для проверки абсолютной точности измерений распространенности. Самый легкий элемент — водород — может быть использован для изучения дискриминации по массам благодаря большой величине отношения масс На и HD. Водород и дейтерий легко доступны задача получения истинных отношений H2/HD решается при анализе искусственных смесей известного состава и сравнением результатов измерения подобных образцов с измерениями смесей неизвестного состава. Это было сделано для образцов, содержащих 0,003—0,830 мол.% дейтерия [808], при использовании ионных источников без вспомогательного магнита. Результаты анализа определенного образца могут колебаться до 3% при изменении условий работы источника при наличии магнита источника изменение изотопных отношений достигало 25%. При использовании магнита источника значение отношения HD/Hg было всегда завышенным наблюдалась тенденция к еще большему увеличению этого отношения с увеличением количества анализируемого образца. Подобные эффекты не отмечались в отсутствие поля магнита источника. В этих условиях для смесей, содержащих около 0,1% дейтерия, была установлена абсолютная точность измерения 3%. [c.78]

    Определение малых отклонений в относительной распространенности изотопов для разных образцов облегчается использованием стандартного образца. Измерение распространенности изотопов в эталонном образце до и после анализа исследуемого образца позволяет оценить случайные ошибки последовательных измерений и величину медленного дрейфа в показаниях прибора. Еще одним методом повышения чувствительности прибора пррс измерении малых изменений относительной распространенности изотопов служит применение двухколлекторной системы, в которой изучаемые изотопные ионы одновременно собираются на отдельных электродах. Этот метод был впервые предложен Астоном [78] и применен Штраусом [1960] для измерения относительных распространенностей изотопов никеля. Измерение распространенности производилось непосредственно нуль-методом. Один из коллекторов ионов находился в фиксированном положении, а другой мог перемещаться при помощи сильфонного микрометрического винта. Такая система может быть использована в широком диапазоне отношений масс изотопов. Разделение при измерении никеля устанавливается в диапазоне двух массовых чисел (измерение изотопов с четным массовым числом) либо трех массовых чисел (измерение отнопкния N1 Применение двойного коллектора позволило Штраусу использовать искровой источник быстрые колебания в интенсивности не оказывали влияния на регистрацию отношения ионных токов. Горман, Джонс и Хиппл [776] распространили этот метод на получение полного масс-спектра в их масс-спектрометре измерялось отношение интенсивности пиков данных ионов к полному ионному току. Суммарная интенсивность ионных токов регистрировалась при помощи электрода, помещенного у входа в магнитный анализатор. Аналогичную [c.96]

    Для поисков редких изотопов и установления верхних пределов распространенности гипотетических ядер были сконструированы специальные приборы. Экспериментально определенный изотопный состав элементов может быть использован для проверки гипотез о строении ядра, и точные таблицы распространенности изотопов жизненно необходимы ядерной физике. При рассмотрении разрешающей силы масс-спектрометра наложение, вызываемое пиком соседней массы, обычно выражают в процентах от высоты этого пика, причем наложение порядка 0,1% считается удовлетворительным. Однако когда один пик значительно превосходит соседний по интенсивности, влияние наложения становится более заметным и чувствительность обнаружения малого пика будет определяться не чувствительностью регистрирующей системы, а скорее этим наложением. Хвосты , связанные с пиками, в обычном аналитическом масс-спектрометре асимптотически стремятся к нулю с обеих сторон пика. Большей частью они вызываются разбросом пучка положительных ионов при столкновении с нейтральными молекулами газа. Однако на них оказывает влияние также разброс ионов в пучке по энергии и (при ионном токе 10 а) дефокусирующее действие объемного заряда [145]. Возможность использования любого прибора для измерения распространенности редких изотопов с любым массовым числом М определяется отношением ионного тока, соответствующего массе М, к ионному току, соответствующему массовому числу М . Приборы с простой фокусировкой, используемые обычно для подобных определений, позволяют получить величину этого отношения (чувствительность определения распространенности), равную 10 для массы 100 при наинизшей величине рабочего давления. Таким образом, наложение равно 1% распространенности изотопа, содержащегося в количестве 1 %. Один из путей повышения эффективной чувствительности определения распространенности заключается в концентрировании редких изотопов путем собирания положительных ионов с соответствующим массовым числом на одном масс-спектрометре и изучения концентрата на втором аналогичном приборе. Чувствительность определения распространенности, достигаемая в таком двухстадийном процессе, равна квадрату чувствительности, получаемой на одном приборе, так что мож но ожидать повышения этой величины до 10 . Такие результаты были получены путем последовательного соединения двух магнитных анализаторов масс на специальном приборе, построенном для изучения редких изотопов. У щели коллектора первого анализатора (дискриминирующая щель объединенной установки) ионы получают дополнительное ускорение и входят во второй анализатор. Необходимо отметить, что увеличение разрешающей силы на этой системе исчезающе мало. Первый такой прибор был построен Инграмом и Гессом [1011] энергия ионов в первом анализаторе была равна 1500 эв, а во втором — 10 ООО эв. Позднее Уайт и Коллинз 12162] построили установку, снабженную 20-ступенчатым электронным умножителем и очень чувствительным широкополосным детектором, что позволило получить высокую чувствительность определения распространенности. Этот прибор схематически изображен на рис. 30. Единственный природный изотоп, открытый за последнее десятилетие, был обнаружен при его помощи [2163] большое число элементов исследуется сейчас на наличие неожидаемых изотопов. Во многих случаях были установлены пределы существования данных изотопов, по порядку равные п-10 %. Например, для величин содержания Ыа и Ыа были установлены пределы, равные соответственно <1 10 % и<3-10 % прежний предел содержания этих изотопов был равен <2-10 %. [c.108]

    В приборах, имеющих 180-градусный магнитный сектор, ионный источник расположен в области магнитного поля, но в 90-градусных приборах поле должно создаваться вспомогательным магнитом. Наличие такого поля [1681, 2034] вызывает дискриминацию изотопных ионов (гл. 3) особенно в тех случаях, когда вспомогательное магнитное поле не изменяется в соответствии с главным магнитным полем [386]. Ионизационная камера изготавливается из немагнитных материалов, чтобы исключить искажение магнитного поля в области ионизации. Несмотря на то, что были описаны приборы с секторным магнитным полем, в которых источник находится вне магнитного поля, их использованию для анализов препятствует недостаточная чувствительность, вызванная отсутствием такого поля [216, 360, 361]. Чувствительность ионного источника с электронной бомбардировкой (например, в масс-спектрометрах типа MS-8 фирмы Metropolitan-Vi kers как функция выталкивающего напряжения, измеряемого относительно стенок ионизационной камеры) изображена на рис. 33. Для небольших количеств образца на графике наблюдаются два максимума, соответствующие выталкивающему напряжению — 2 б и +3- —1-5 в в зависимости от метода настройки. [c.117]

Смотреть страницы где упоминается термин Масс-спектрометрия ионы изотопные: [c.13]    [c.15]    [c.313]    [c.13]    [c.15]    [c.200]    [c.269]    [c.183]    [c.142]    [c.302]    [c.362]    [c.277]    [c.102]    [c.373]    [c.778]    [c.778]    [c.113]   
Экспериментальные методы в химии полимеров - часть 2 (1983) -- [ c.365 ]

Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.2 (1983) -- [ c.365 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Изотопная масса

Масс-спектрометр

Масс-спектрометрия

Масс-спектрометрия масс-спектрометры



© 2025 chem21.info Реклама на сайте