Свободная энергия энергия Гиббса раствора

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

Однако термодинамический метод не раскрывает механизма взаимодействия ионов. Наиболее наглядно это проявляется в том, что при помощи термодинамического метода свойства раствора электролита можно описать как в предположении его полной диссоциации (а=1), так и при допущении, что электролит диссоциирован лишь частично. В самом деле, допустим вначале, что в системе (А) а=1 и, следовательно, раствор содержит +т молей катионов, v m молей анионов и ЮОО/Мо молей растворителя. В этих условиях для свободной энергии Гиббса получаем выражение [c.38]

Закономерности в термодинамической устойчивости. Термодинамическая устойчивость комплексов определяется изменением свободной энергии Гиббса, которая связана уравнением (111.42) с константой равновесия. Для процессов диссоциации комплексной частицы в растворе эта величина называется константой неустойчивости. Например, для процесса [c.273]

Константы скорости формально связаны со свободными энергиями активации Гиббса, и поэтому из их зависимости от температуры и давления можно определить соответствующие энтальпии (АЯ" ), энтропии (А5 ), теплоемкости (АСр" ") и объемы (АУ ) активации. Все эти параметры активации определяют для реакций в растворах с целью получения дополнительной информации о критериях для отличия механизмов 5x1 [c.51]

Одним из наиболее наглядных способов представления областей термодинамической устойчивости как бинарных смесей полимер — полимер, так и тройных растворов полимер—полимер—растворитель являются фазовые диаграммы (бинодали и спинодали, рис. 2.1—2.41). Бинодали для бинарных и тройных смесей могут быть получены путем построения точек помутнения (для оптически прозрачных систем). Для построения спинодалей можно использовать либо метод светорассеяния, либо получение концентрационных и температурных зависимостей свободной энергии смешения Гиббса и на их основе определение условий спинодали, т. е. [c.329]

По мере раздробления вещества быстро возрастает число частиц, одновременно растет общая и удельная поверхность, а также запас свободной поверхностной энергии в системе. Поэтому в дисперсных системах самопроизвольно протекают адсорбционные процессы, понижающие свободную энергию систем. В растворах адсорбция сопровождается изменением поверхностного натяжения. Адсорбция Г на границе раствор — газ количественно характеризуется избытком вещества (кмоль/м ) в поверхностном слое. Поверхностный избыток Г определяют по изменению поверхностного натяжения, используя уравнение Гиббса [c.159]

Для простоты рассмотрим случай бинарного твердого раствора. Из правила фаз Гиббса следует, что в двухкомпонентном сплаве в равновесии могут находиться только две фазы. Концентрационная зависимость свободной энергии двухфазной смеси описывается линейным законом и определяется уравнением прямой, соединяющей точки (с , / (с )) и (са, / (сз)) в системе координат с и / (с) = Р с)1У, где с — состав сплава, Р (с) — свободная энергия сплава, V — объем сплава с , Сз и / (сх), / (Са) — составы и удельные свободные энергии гомогенных фаз, образующих двухфазную смесь. Рис. 13 иллюстрирует это положение свободная энер- [c.58]

Значение парциальной молярной свободной энергии Гиббса иди Гельмгольца (О или А) является одновременно химическим потенциалом (1. Следует отметить, что парциальная молярная величина является не свойством раствора, а изменением свойства в результате добавления к нему 1 моль компонента при постоянных давлении, температуре и составе. [c.73]

Используя понятие избыточной свободной энергии Гиббса (разность изменения свободной энергии при смешении чистых компонентов и изменения свободной энергии идеального раствора), отдельные коэффициенты активности могут быть выражены через мольные фракции компонентов смеси уравнением [c.26]

Примем, что свободная энергия Гиббса для раствора нескольких электролитов может быть выражена в виде [c.122]

Величины, приведенные в табл. 44, были определены с использованием уравнения Гиббса — Дюгема, которое для свободной энергии Гиббса образования раствора I в системе МЬ—Н имеет вид [c.234]

Изложенная схема расчета интеграла состояний системы не содержит ограничений на природу и величину потенциальной энергии межчастичного взаимодействия. Это позволяет определить аксиоматику построения математической модели состояния равновесной системы. Равновесный состав должен удовлетворять 1) уравнениям ЗДМ, описывающим образование молекулярных форм, приводящих к эффективному уменьшению экстремума свободной энергии Гиббса [5] 2) максимальному числу линейно-независимых стехиометрических уравнений закона сохранения вещества и заряда 3) уравнению связи измеряемого свойства системы с равновесными и исходными концентрациями составляющих частиц. Термодинамика не дает априорных оценок предельных концентраций компонентов системы, допускающих указанные приближения структуры жидкости. Состоятельным критерием возможности применения модели идеального раствора для комплексов, по-видимому, может служить постоянство констант химических равновесий при изменении концентраций компонентов системы, если число констант, необходимых для адекватного описания эксперимента, не превышает разумные пределы. [c.18]

Поскольку металлический цинк действительно растворяется в кислых растворах в условиях, оговоренных при определении понятия стандартного электрода, то стандартное изменение свободной энергии, по Гиббсу, должно быть отрицательным для первой пары реакций и положительным —для второй. Потенциал цинковой пары, найденный из уравнения ДО = —пР п — число электронов, равное 2 Р—числ Фарадея), не должен изменять знак. Химическая реакция в одном направлении [c.12]

Уравнение Гиббса [I—4]. Поверхностные свойства растворов отличаются от поверхностных свойств чистых жидкостей и сильно зависят от состава поверхностного слоя. При растворении вещества, обладающего меньшим поверхностным натяжением, чем чистый растворитель, самопроизвольно понижается поверхностное натяжение раствора, так как уменьшается свободная энергия системы. Концентрация растворенного вещества в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией в объеме раствора увеличивается. Вещества, повышающие поверхностное натяжение раствора, наоборот, содержатся в поверхностном слое в меньшей концентрации, чем в объеме. [c.27]

Расчет коэффициентов активности. Для определения коэффициентов активности часто используется понятие избыточной свободной энергии Гиббса, определяемой как разность изменений свободной энергии при смешении чистых компонентов реального раствора и соответствующего ему идеального [8] [c.409]

Для решения вопроса о том, растворяется ли данное вещество в определенном растворителе, можно провести термодинамическую оценку. При постоянных температуре и давлении решающим будет изменение свободной энергии Гиббса AG = AH— —TAS, которое учитывает как изменение энтальпии (разрыв и образование связей), так и энтропийные факторы (изменение степени упорядоченности). [c.370]

Явление мицеллообразования характеризуется рядом особенностей. Подобно адсорбции мицеллообразование протекает самопроизвольно, т. е. с уменьшением энергии Гиббса системы. Действительно, силы когезии между полярными молекулами воды значительно выше, чем силы взаимодействия между углеводородными цепями и водой. Поэтому любые процессы, связанные с переходом углеводородных радикалов из воды в близкую по полярности фазу, энергетически выгод-ны В очень разбавленных (ниже ККМ) растворах стремление системы к убыли свободной энергии удовлетворяется за счет перехода молекул ПАВ в поверхностный слой и выталкивания углеводородных радикалов из воды в неполярную фазу. При полном насыщении адсорбционного слоя такая возможность исчерпывается. С дальнейшим повышением концентрации ПАВ минимизация энергии Гиббса может быть реализована лишь за счет структурных изменений в объеме раствора, т. е. путем образования мицелл. При этом гидрофоб- [c.38]

Процесс адсорбции идет в сторону уменьшения свободной энергии поверхности о. Этот процесс, обусловленный молекулярными силами, создает градиент концентрации у поверхности и в предельном случае приводит к заполнению поверхностного слоя тем компонентом, который обладает наименьшим значением а. Наоборот, тепловое движение молекул стремится восстановить равенство концентраций в объеме и в поверхностном слое. Равновесие устанавливается тогда, когда процесс адсорбции, приводящий к увеличению концентрации, компенсируется процессом диффузии из поверхностного слоя вглубь раствора. Это состояние равновесия, отвечающее минимуму свободной энергии всей системы, описывается уравнением адсорбции Гиббса, являющимся следствием второго начала термодинамики. [c.88]

Зависимость между изменением свободной поверхностной энергии на поверхности раствора и концентрацией вещества в поверхностном слое, т. е адсорбцией на границе раздела фаз, выражена уравнением Гиббса [c.107]

Иными словами, мы можем считать, что (а,- представляет собой энергию Гиббса 1 моль -го вещества, но не в свободном состоянии, а в том состоянии, в котором оно находится в системе (растворе) . В отличие от величины G, которая является общим свойством всей системы, парциальная молярная величина р, —это энергия Гиббса только i-го компонента в данной системе и относится она к 1 моль этого компонента. Из уравнения (1.118) видно, что величина ц/, так же, как и энергия Гиббса, является функцией температуры, давления и состава фазы, но не экстенсивной, а интенсивной. [c.49]

В концентрационных цепях оба электрода идентичны как по физическому состоянию, так и по химической природе участников окислительно-восстановительных процессов они отличаются только концентрацией компонентов Ох или Red. Источником электрической энергии является разность свободных энергий Гиббса, обусловленная различными активностями одних и тех же химических компонентов. Концентрационные цепи можно приготовить из амальгам разных концентраций в одном и том же растворе из одинаковых электродов 1, 2 или 3-го рода, находящихся в растворах разной концентрации из одинаковых газовых электродов, работающих при разных давлениях газов. [c.123]

Диффузионный потенциал является гальвани-потенциалом между точками, находящимися в разных по составу фазах, а потому его нельзя точно измерить. Если приравнять изменение свободной энергии Гиббса, обусловленное переносом ионов через границу раздела двух растворов, электрической работе, то можно получить следующую формулу для ди( к )узионного потенциала [c.86]

В водных растворах величина Ее° соответствует изменению стандартной свободной энергии Гиббса для реакции [c.135]

Уравнение Гиббса. Поверхностное натяжение а растворов обычно отличается от а чистого растворителя (см. гл. И). Растворенное вещество может не изменять а растворителя, повышать и понижать а. Поверхностная свободная энергия стремится к минимуму, поэтому при повышении а вегцество будет удаляться с поверхности внутрь жидкости. Полному удалению молекул растворенного вещества с поверхности препятствует тепловое движение, под действием которого вещество стремится к равномерному распределению в объеме. Под влиянием этих двух факторов устанавливается равновесие, в результате которого концентрация вещества в поверхностном слое уменьшается по сравнению с концентрацией в объеме. Если растворенное вещество снижает ст, то концентрация его в поверхностном слое увеличивается. [c.241]

Работа, которую надо затратить для того, чтобы вывести центральный ион из его ионной атмосферы или, наоборот, поместить центральный ион внутрь такой оболочки (при постоянном давлении), равна dFe drii) = iig, т. е. равна изменению свободной энергии Гиббса, обусловленной электростатическим взаимодействием иона i с его оболочкой. Это взаимодействие равно произведению потенциала оболочки г )а. иона i на заряд иона ipa.Zie.-Суммирование по всем ионам г-го типа в растворе привело бы к тому, что взаимодействие каждого иона г-го типа было бы учтено дважды один раз, когда данный ион рассматривается как центральный ион, и другой раз, когда этот же ион расположен на оболочке, образованной вокруг другого центрального иона. [c.448]

Научное исследование столь распространенного в природе и практике явления — понижения прочности твердых тел под влиянием активной среды Ребиндер начал в 1928 г. Он установил, что прочность кальцита и каменной соли сильно понижается, если их испытывать в водных растворах поверхностно-активных веществ. Ребиндер предположил, что в основе этого и подобных ему явлений лежит понижение свободной поверхностной энергии, т. е. работы образования новых поверхностей. Тогда же было экспериментально показано, что в соответствии с общими термодинамическими представлениями Гиббса, [c.218]

Современные теории образования зародышей основаны на взглядах Д. Гиббса, развитых в дальнейшем М. Фольмером. В СССР этот вопрос плодотворно разрабатывался Я- И. Френкелем. Теория Гиббса сводится к следующему. Образование кристаллических зародышей происходит при переходе системы из метастабильного состояния в устойчивое. Примерами метастабильного состояния являются состояния пересыщенного пара, пересыщенного раствора, переохлажденной или перегретой жидкости. В метастабильном состоянии данная фаза может существовать неопределенно долгое время без всяких изменений, пока в этой фазе не появится зародыш другой фазы, например капелька жидкости в пересыщенном паре, центр кристаллизации в переохлажденной жидкости или пересыщенном растворе. Такое состояние может быть названо относительно устойчивым. Переход метастабильной фазы в стабильную всегда сопровождается уменьшением свободной энергии, всегда является самопроизвольным за исключением стадии образования зародышей. Возникновение зародышей связано с затратой свободной энергии на создание новой поверхности раздела фаз стабильной и метастабильной. Так как процесс перехода метастабильной фазы в стабильную на стадии образования зародыша сопровождается увеличением свободной энергии, то он не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока зародыш не достигнет определенной величины. После этого переход совершается сам собой. Таким образом, для того чтобы вывести метастабильную фазу из относительно устойчивого состояния, необходимо затратить некоторую работу. Гиббс нашел способы для вычисления такой работы. [c.231]

При выводе уравнения NRTL соотношение для избыточной свободной энергии Гиббса записывается на основе двухжидкостной модели раствора Скотта [83]. В соответствии с этой моделью раствор рассматривается состоящим из молекул двух сортов и избыточная свободная энергия такого раствора представляется состоящей из суммы энергии, переносимой молекулами обоих [c.281]

Направление химической реакции определяется стремлением системы к достижению равновесия и термодинамически выражается изменением изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса) ДО при переходе системы из начального состояния в конечное. Для окислительно-восстановительной системы одним из способов определения этой величины является установление соотношения между изменением изобарно-изотермического потенциала и электродвижущей силой (э. д. с.) гальванической ячейки. В гальванической ячейке (элементе), содержащей электролит и два электрода, замкнутые через внешнюю цепь, самопроизвольно протекает химическая реакция. Так, если в качестве электродов выбрать цинковую н платиновую пластины, помещенные в разбавленные растворы 2п504 и Н2ЗО4 соответственно (рис. 2.4), то в результате химического взаимодействия [c.46]

В противоположность поверхностно-активным веществам существуют поверхностно-неактивные, например сильные электролиты. Последние обычно не понижают, а несколько повышают поверхностное натяжение воды и не адсорбируются на поверхности раздела водного раствора с собственным паром. Адсорбция —- самопроизвольный процесс, сопровождающийся уменьшением свободной энергии (поверхностного натяжения). Измерив поверхностное натяжение а раствора с концентрацией с (в моль/л), можно вычислить адсорбцию Г (в моль/см ) на поверхности раздела фаз. Уравнение, связывающее адсорбцию с изменением поверхностнога натяжения, было дано Гиббсом. [c.56]

Ферменты, как и другие катализаторы, не изменяют состояния равновесия, а лишь ускоряют его достижение. Например, если внести фумаразу в раствор фумаровой кислоты, то можно зарегистрировать реакцию фумарат -> малат если же внести тот же фермент в раствор яблочной кислоты (малат), то можно наблюдать реакцию малат -> фумарат. И в том и в другом случае достигается равновесное состояние, при котором отношение [фумарат]/ [малат] = Напомним, что химические реакции самопроизвольно протекают в направлении, которое связано с уменьшением в системе свободной энергии AG (энергии Гиббса) — экзергони-ческие реакции. Реакции, связанные с увеличением свободной энергии (эндерго-нические реакции), не могут протекать самопроизвольно. Но все же они возможны, если имеются внешний источник и механизм использования энергии при этом общая энергия Гиббса системы эндергонической реакции и системы, поставляющей энергию, уменьшается. [c.66]

Большое значение свободной энергии разведения для термодинамики растворов основано на том, что эту величину (и вместе с ней также Asi и AAi) можно легко определить разными экспериментальными методами. В частности, для бинарных растворов термодинамические свойства полностью определены, если известен Ajij как функция мольной доли Х2 во всей области концентраций. Из изотермиче-скп-изобарной формы уравнения Гиббса—Дюгема следует [c.138]

По мере разбавления раствора сильного электролита совершается работа против электрических сил ионных атмосфер. При этом происходят дополнительные изменения внутренней энергии за счет теплот растворения, знак и величина которых зависят также от изменений, происходящих в растворителе. Этой добавочной внутренней энергии соответствует добавочное изменение свободной энергии, и появление поправочного множителя к концентрации в виде коэффициента активности, характеризующего уменьшение реакционной способности иона, связанное с наличием ионной атмосферы. Для раствора, содержащего М частиц каждого /-го сорта в некотором заданном объеме (У=соп51) свободная энергия / связана с внутренней уравнением Гиббса—Гельмгольца [c.390]

Согласно теории Нернста, при погружении металла в раствор, содержащий его ионы, сразу же начинается обмен ионами между металлом и раствором В зависимости от природы металла и состава раствора возможны три случая 1) л> Р 2) л < Я и 3) л = Р. В первых двух случаях происходит преимущественный переход ионов или из раствора в металл (п> Р), или из металла в раствор (л<сЯ). I Так как ионы за 1яжены, то их преимущественный переход в какую- либо сторону сразу приводит к появлению в ней положительного заряда, в то время как другая фаза зарядится отрицательно Разность потенциалов, возникающая в результате неравномерного распределения зарядов, будет ускорять медленный процесс и тормозить быстрый. Через некоторый (очень малый) промежуток времени скачок потенциала уравняет скорости обмена в обоих направлениях. В дальнейшем потенциал не будет изменяться. Его постоянное значение соответствует равновесию между металлом и раствором и является мерой изменения свободной энергии Гиббса, которая отвечает электродной реакции. В этих условиях осмотическая работа A = RT u P/n.) будет уравновешиваться электрической работой 2/ ф, т. е. [c.163]

Н. П. Песков (1920) ввел понятие о двух видах устойчивости дисперсных систем седиментационной (кинетической) и агрегативной. Седиментационная устойчивость позволяет системе сохранять равномерное распределение частиц в объеме, т. е. противостоять действию силы тяжести и процессам оседания или всплывания частиц. Основными условиями этой устойчивости являются высокая дисперсность и участие частиц дисперсной фазы в броуновском движении. Агрегативная устойчивость дисперсных систем — это способность противост()ять агрегации частиц. В этом отношении дисперсные системы делят на два класса 1) термодинамически устойчивые, или лиофильные, коллоиды, которые самопроизвольно диспергируются и существуют без дополнительной стабилизации (мицеллярные растворы ПАВ, растворы ВМВ и т. п.). При образовании этих систем свободная энергия Гиббса системы уменьшается (Лй<0) 2) термодинамически неустойчивые, или лиофобные, системы (золи, суспензии, эмульсии). Для них А6 > 0. [c.424]

Первая попытка вычисления термодинамических характеристик гидратации, основанная на модели среды как непрерывного диэлектрика, была осуществлена М. Борном (1920). В теории Борна ион рассматривается как жесткая сфера радиуса обладающая зарядом ге и находящаяся в непрерывной диэлектрической среде с диэлектрической проницаемостью Ое. Из>1енение свободной энергии Гиббса в этом случае равняется разности его потенциальных энергий в растворе и вакууме, т. е. [c.243]