Карбоксилат-ион как нуклеофил

Некоторые особенности этого процесса нуждаются п пояснениях. Гидроксид-ион действует как нуклеофил при образовании промежуточного продукта А, который затем взаимодействует со вторым гидроксид-ионом с образованием дианиона В. (Во второй реакции гидроксид-ион играет роль основания.) Дианион затем разлагается, образуя карбоксилат-ион и аммиак (стадия 3), Образование аммиака, а не амид-аниона 1 Н обусловлено тем, что распад В происходит одновременно с переносом протона от воды. [c.128]

Известно несколько различных семейств протеиназ, причем не все они обязательно содержат в активном центре серин. В одно из семейств входит пепсин желудка и родственные ферменты, например реннин из четвертого желудка (сычуга) теленка. Реннин вызывает быстрое свертывание молока и широко применяется в сыроварении. К этому же семейству относятся некоторые внутриклеточные катепсины и протеиназы различных грибов. Необычным свойством пепсинового семейства протеиназ является то, что они наиболее активны в интервале pH от 1 до 5. Это свойство делает понятным, почему серин и гистидин не входят в состав активного центра этих ферментов. Считают, что у кислых протеиназ в механизме двойного замещения роль нуклеофила выполняет карбоксилат-ион, а донором протона по отношению к уходящей группе служит вторая карбоксильная группа. Таким образом, механизм действия пепсина подобен механизму действия лизоцима. [c.113]

Еще одной важной реакцией карбоновых кислот, которая протекает с разрывом связи О-Н и в которой карбоксилат-ион выступает в качестве нуклеофила, является их взаимодействие с диазометаном. [c.216]

Вместо алкоголятов в (реакции (1-255) могут быть использованы меркаптиды натрия, тогда образуются соответствующие тиоэфиры. Однако в тех случаях, когда гидроксильный ион выступает в роли нуклеофила, возможно осложнение процесса и протекание его по двум направлениям за счет внутримолекулярного замещения галогена карбоксилат- или фенолят-анионами (возможность протекания реакции по тому или иному направлению зависит от числа метиленовых групп п) [c.187]

Сложные эфиры. Сольволиз галогенидов, сульфонатов и сульфатов в жидких кислотах приводит к образованию сложных эфиров этих кислот. Часто в субстрат добавляют некоторое количество натриевой соли той же кислоты. Карбоксилат-ион этой соли может либо реагировать непосредственно как нуклеофил, либо нейтрализовать образующуюся при этом сильную кислоту, если в первоначальной реакции участвует кислота. Необходимо отметить, что кислота может быть первичным реагентом, несмотря на то что она более слабый нуклеофил, чем карбоксилат-ион, поскольку первая будет находиться в гораздо более высокой концентрации. [c.214]

Для определения механизма реакций часто используют контролируемое добавление подходящего донора протонов или электрофила (в реакциях восстановления) или нуклеофила (в реакциях окисления). Протоиодонорная способность изменяется в следующем ряду хлорная кислота > уксусная кислота фенол > сиирт. В качестве доноров протонов можио использовать также С-кислоты (нанример, малоновый эфир) или Ы-кислоты (иапример, мочевину). В качестве оснований применяют пиридин, карбоксилат-ионы, алкоксиды или соли малонового эфира. Иногда необходимо установить, какие свойства, основные или нуклеофильные, определяют поведение исследуемого (в электрохимическом эксперименте) соединения. Ответ иа этот вопрос может дать сравнение эффекта использования двух оснований с приблизительно равными значениями рЛ , но с различной ну-клеофильностью, нанример пиридина и 2,6-диметилниридина. [c.211]

Алкилироваиие фталимид-иона по Габриэлю (гл. 21, ч. 3) в настоящее время осуществляется в ДМФА, а не в спирте. Карбоксилат-ион КСОО представляет собой настолько слабый нуклеофил в протонной среде, а скорость его взаимодействия с ал-килгалогенидами так мала, что это практически исключает использование этой реакции для получения сложных эфиров. Однако та же самая реакция в ГМФТА или Н-метилпирролидо-не приводит к образованию сложных эфиров с прекрасным выходом [c.116]

Одновременное существование в одной молекуле амино-и карбоксильной групп отражается и на поведении аминокислот в тех реакциях, в которых участвует только одна из двух функциональных групп. Аминогруппа, которая в аминах проявляет себя как нуклеофил, в биполярном ионе полностью лишена нуклеофильности из-за протонирования водородным атомом карбоксила поэтому ни реакция алкилирования по Гофману, ни ацилирование, свойственные аминам, не имеют места в случае биполярных ионов аминокислот. Эти реакции могут происходить только при условии предварительного депротонирования аминогруппы, что достигается испатьзовани-ем реакционной среды с высокими значениями pH, при которых цвиттер-ион полностью превращён в карбоксилат-анион для этого аминокислоты обрабатывают эквивалентом органического (реакция А В - амин) или неорганического (реакция Б В - атом металла) основания [c.44]

Примечательно, что в условиях кинетически контролируемого процесса взаимодействие по центру С(4) возможно в соответствии с зарядовым контролем, так как после С(9) заряд на этом атоме наибольший. Однако воздействие амина по атому С(2) карбоксилат-аниона, как и 2-этоксикарбонилхромона, не является, очевидно, кинетически контролируемым. Действительно, расчеты модельных соединений показали, что атака нуклеофила по атому С(2) фторированного карбоксилат-аниона приводит к термодинамически более стабильному продукту реакции, чем воздействие на нуклеофильные центры С(4) и С(7). Это следует из сравнения величин энтальпии образования соединений (АН = кДж-Моль ) [7]. [c.153]

Для взаимодействия 2-карбоксихромона Зс с гидразинами, о-фенилендиами-ном и о-амннофенолом на наш взгляд, также характерно образование соответствующего карбоксилат-аниона и последующая атака нуклеофила (избыток амина в случае гидразинов и вторая аминогруппа в случае о-фенненднамина, о-амино-фенола) по атому С(2). Дальнейший ход реакции определяется термодинамической устойчивостью конечных продуктов, как это происходит в ряду нефторированных ароилпировиноградных кислот. [c.154]

Смысл правила (б) состоит в том, что легко уходящая группа, например галогенид- или карбоксилат-ион (см. табл. 13.4), занимает предпочтительно апикальное положение в пентаковалентном интермедиате. Если X—-нуклеофил, а V — электроотрицательная уходящая группа, то интермедиат имеет конфигурацию (39) см. схему (35) . Этот интермедиат идеально соответствует замещению в соответствии с правилом (а), когда отщепление уходящей группы происходит одновременно с атакой нуклеофила. Псевдовращение этого интермедиата в любом случае энергетически невыгодно, так как при этом электроотрицательный заместитель V занял бы экваториальное положение интермедиат (41) и его отщепление в соответствии с правилом (а) стало бы невозможным. В процессе 5л 2-замещения (38)->(39)->(40) интермедиат (39) может иметь настолько малое время жизни, что его можно рассматривать скорее как переходное состояние ср. с (31) . В связи с этим следует ожидать, что чем лучше отщепляется уходящая группа, тем больше вероятность обращения конфигурации в процессе замещения. Данные, приведенные в табл. 13,4, подтверждают эту закономерность. [c.87]

Алкилирование карбоксилат-ионов катализируется также краун-эфирами. Обычно реакция проводилась с алкилгалогени-дом в органической фазе, например в ацетонитриле, который находится в контакте с твердой солью карбоновой кислоты. Сочетание краун-эфира и растворителя (по крайней мере довольно полярных растворителей, подобных ацетонитрилу) способствует растворению соли. Слабо сольватированный карбо-ксилат-анион — эффективный нуклеофил в таких условиях, поэтому алкилирование происходит легко. Ионная пара ацетат калия — краун-эфир является реакционноспособным нуклеофилом, но, вероятно, относительно слабым основанием. Синтез нескольких сложных эфиров из солей карбоновых кислот в присутствии краун-эфиров как межфазных катализаторов представлен в табл. 6.5. [c.116]

При проведении реакций в диметилсульфоксиде с м растворитель может выступать в качестве 0-нуклеофила. При нагревании в диметилсульфоксиде 1 3,5-тринитрО 2-хлорбензол при 100 С переходит с выходом 90% в пикриновую кислоту, а 1,3-ди-еитро-4-хлорбензол (31) при 190 °С — в смесь 2,4-динитрофенола <33) (34%) с другими продуктами. При добавлении ацетата или бензоата натрия выход 2,4-динитрофенола (33) повышается до 78—80% [799]. Считают, что реакция с диметилсульфокси-дом идет через стадию сульфониевых а-комплексов (32), а в присутствии карбоксилат-анионов, являющихся более сильными яуклеофилами,—через о-комплексы (3 4) и ацилоксизамещенные (35), расщепляющиеся при 0-атаке диметилсульфоксида на ацильный атом углерода. [c.358]

В приведенном примере можно подобрать синтетические эк Биваленты для всех четырех синтонов, поэтому открывается широкий выбор возможных путей синтеза продукта. Однако существуют некоторые ограничения если ацилирующим агентом является ацилгалогенид, то нуклеофильной частицей должен быть диалкилкадмиевый или алкилмедный реагент если в качестве нуклеофила выступает алкиллитиевое соединение, аци-лирующий агент должен быть нитрилом, третичным амидом карбоксилатом лития и т. д. Ниже приведены два возможных пути синтеза [c.73]

Член с становится существенным лишь в случае слабоосновных нуклеофи-.лов, содержащих атом водорода, связанный с атакующим атомом азота или кислорода. Наблюдаемое увеличение скорости реакции, обусловленное содействием карбоксильной группы (/с,), недостаточно большое, чтобы можно было на его основании объяснить известную высокую скорость гидролиза аниона аспирина [37] (рис. 12, гл. И), полагая справедливым кинетически эквивалентный механизм катализа ионом гидроксила реакции гидролиза свободной кислоты. Увеличение скорости реакции гидролиза аниона аспирина на два порядка по сравнению со скоростью гидролиза аниона тг-карбоксифенилацетата находится в диапазоне значений, который можно предсказать исходя из аналогичных данных, наблюдаемых в реакциях с участием слабоосновных нук.леофилов, содержащих протон, связанный с атакующим атомом (рис. 3). Реакции фенилацетата с водой и семикарбази-дом подчиняются механизму мел молекулярного общеосновного катализа ацетат-ионом. Эффективная концентрация карбоксилат-иона в аспирине, которая проявляется в реакциях, катализируемых этими нуклеофилами, составляет 23—28 М (после поправки на различие в основностях карбокси- [c.29]

Если заряженная группа, например карбоксилат-анион, находится в гидрофобной области активного центра фермента и поэтому плохо сольва-тирована, то ее нуклеофильная реакционная способность будет увеличенной. Однако соответственно с этим возрастает также и основность такой группы, поскольку дестабилизация аниона, обусловленная плохой сольватацией, должна способствовать любому процессу, который понижает заряд на анионе. Этот эффект объясняет, по-видимому, высокие значения рК (вплоть до 7 и более) для замаскированных карбоксильных групп в ферментах и других белках [73], и, хотя данный эффект способствует увеличению нуклеофиль-ности этих групп, соотношение нуклеофильностп и основности остается практически неизменным. Следовательно, на основании этого эффекта вряд ли дшжно ожидать больших ускорений, если только нуклеофил не защищен от протонирования под действием растворителя и в то же время сохраняет свободу для атаки субстрата. Это возможно в том случае, когда присоединение субстрата к ферменту вызывает конформационное изменение, в результате которого нуклеофил становится доступным и атакует субстрат в гидрофобной среде. Это может служить еще одним примером, когда силы связывания между ферментом и субстратом используются для продвижения системы вдоль координаты реакции, что облегчает каталитический процесс нри одновременном уменьшении наблюдаемой свободной энергии связывания (более подробно этот вопрос будет рассмотрен в гл. 5 в рамках теории индуцированного напряжения). В общем случае, когда увеличение скорости обусловлено изменением природы растворителя , окружающего субстрат в активном центре фермента, причиной этому всегда должно быть специфическое взаимодействие, использующее энергию связывания фермента с субстратом. Так, скорость реакции двух противоположно заряженных реагентов будет больше в гидрофобной среде активного центра фермента (по сравнению с реакцией в воде), поскольку в неполярном окружении заряженные реагенты дестабилизированы и в тоже время дестабилизация менее зарянч енного переходного состояния будет не столь значительной [схема (46)]. [c.83]

Очевидно, что в кйслой области pH эффективно функционировать в качестве нуклеофила могут только карбоксилат-ионы. Действительно, протеиназы, рабо- [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология