Растворимость зависимость между структурой молекулы и растворимостью вещества

Природа процессов переноса диффундирующего вещества в твердой среде в значительной мере зависит от того, каким образом вещество удерживается твердым телом, и от молекулярной структуры окружающей среды, в которой происходит диффузия. Оба эти фактора связаны с растворимостью диффундирующего вещества в твердом теле. На подвижность молекул диффундирующего вещества определенным образом влияет природа сил взаимодействия между. молекулами диффундирующего вещества и среды. Если диффундирующее вещество адсорбируется на дискретной внутренней поверхности твердого тела, процессы переноса могут зависеть, по крайней мере частично, от скорости поверхностной миграции. Если существует сильное специфическое взаимодействие между диффундирующим веществом и средой, поступающие молекулы по существу лишены подвижности. Тогда начальный период процесса диффузии характеризуется необычной формой зависимости от времени, совершенно отличной от зависимости скорости диффузии от времени в стационарном состоянии, когда все активные участки насыщены. [c.209]

Растворение линейных аморфных полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ начинается с набухания [76]. Молекулы растворителя проникают в полимерную структуру посредством диффузии и образуют набухший поверхностный слой между растворителем и исходным полимером. В случае позитивных резистов достигается минимальная деформация рельефа из-за слабого набухания области, соседней с экспонированной, которая удаляется растворителем. В случае негативных резистов желательно минимальное набухание облученных областей при экстракции растворимой фракции (золя) полимера из структурированной нерастворимой фракции (геля). В результате набухания и увеличения объема полимера происходит распрямление макромолекул и диффузия сольватированных полимерных клубков в растворитель. Скорость набухания и растворения уменьшается с ростом ММ полимера. Коэффициент диффузии оказывает влияние на кинетику растворения, а термодинамический параметр растворимости — на толщину набухшего слоя [77]. Скорость растворения и степень набухания определяются концентрационной зависимостью коэффициента диффузии растворителя в полимер [78]. Факторы, определяющие подвижность растворителя в полимерной матрице (тактичность, и характер термообработки полимера, размер молекул растворителя), влияют на растворимость полимера нередко больше, чем его ММ [79]. [c.50]

Рядом исследователей [31 —34] обсуждалась зависимость между гелеобразованием (критическая точка, при которой происходит образование полимера сшитой структуры, характеризующаяся потерей полимером растворимости и плавкости) при поликонденеации полифункциональных исходных веществ, степенью завершенности реакции, коэффициентом поликонденеации и функциональностью. Если /—функциональность (число реакционноспособных групп на одну молекулу мономера), Л ,, —число молекул мономера в начале реакции, то число функциональных групп в начале реакции будет Л ,,/. Если N — число молекул после реакции, 2 (Л, ,— Л ) — число прореагировавших функциональных групп, то степень завершенности реакции (р) пропорциональна общей доле прореагировавших функциональных групп, т. е. [c.25]

По мере изменения свойств воды с ростом температуры изменяются и характеристики воды как растворителя в отношении отдельных примесей и способности их образовывать растворы. Между растворимостью веществ в водяном паре и энергией их кристаллической решетки должна существовать функциональная зависимость, которая может быть найдена из допущения простой схемы взаимодействия между водой (водяным паром) и находящейся в контакте с ней твердой фазой вещества. При этом исключительно большой интерес для установления структуры паровых растворов представляют определение статистической величины координационного числа т различных веществ в паровых растворах и сравнение с таковыми в водных растворах. Координационное число в паровых растворах определяется как среднее число постоянно сменяющихся молекул (или ассоциатов) воды, составляющих ближайшее окружение растворенных частиц (молекул или ионов), взаимодействующее с последними. Тогда можно записать реакцию [c.125]

Выше обсуждались вопросы, связанные с выяснением молекулярной структуры нефтяных асфальтенов вне зависимости от молекулярной структуры нефтяных смол. Между тем, в предыдущих главах мы неоднократно подчеркивали генетическую связь этих не-углеводородных высокомолекулярных соединений нефти. Рассмотрим теперь наличие общности и различия в строении молекул смол и асфальтенов, так же как мы сделали это в случае их элементного состава. Д. Эрдман в одной из своих работ [14] рассмотрению структурно-молекулярных вопросов смолисто-асфальтеновых веществ нефти предпослал характеристику их химического состава. Смолы и асфальтены, но мнению Эрдмана, представляют собою смеси высокомолекулярных неуглеводородных соединений нефти, в которых содержатся такие гетероэлементы, как кислород, азот и сера, а также небольшие количества ванадия и никеля. Используя большой комплекс физических методов для изучения углеродного скелета и соотношения в нем атомов углерода различной природы (ароматический, нафтеновый, парафиновый) в молекулах смол и асфальтенов, выделенных из сырых нефтей, природных асфальтенов и продуктов высокотемпературной переработки нефти, многие исследователи при решении принципиальных вопросов пришли к аналогичным выводам. В работах Эрдмана сделаны некоторые обобщения этих экспериментальных результатов. Важное научное значение имеет положение о том, что молекулы смол и асфальтенов состоят из нескольких плоских двухмерных пластин конденсированных ароматических и сферических нафтеновых структур, б.тиз-ких но своему строению. Принципиальное различие между смолами и асфальтенами, проявляющееся в различной их растворимости [c.98]

Реакционная способность одной и той же функциональной группы в различных белках может быть неодинаковой в зависимости от природы последних и от описанного выше типа экранирования. Большинство исследований по модификации белка, представлявших интерес вследствие зависимости между структурой белка и его биологической активностью или функцией, проводилось на растворимых глобулярных белках. Однако было проведено также большое количество работ по окислению фибриллярных белков (например, кератина шерсти) и по введению групп, создающих поперечные связи в этих веществах. Исследование фибриллярных белков ограничено неприменимостью критериев идеальных реакций и отсутствием у этих белков биологической активности. Таким образом, для химика, исследующего белки, понятие о доступности функциональных групп связывается главным образом с исследованиями, которые проводятся на растворимых корпускулярных белках. Нерастворимые фибриллярные белки реагируют гораздо труднее. Александер и сотрудники [40] показали, что число карбоксильных групп в шерсти, доступных для этерификации с помощью спиртов, изменяется в зависимости от молекулярного веса последних. Не все карбоксильные группы шерсти доступны даже для таких небольших молекул, как молекулы метилового спирта, который, согласно ранее проведенным исследованиям Френкель-Конрата и [c.276]

Кроме того, значения коэффициентов распределения и факторов разделения могут зависеть от распределения незаряженного комплекса или ионного ассоциата между двумя фазами. Так как незаряженный комплекс в большинстве случаев имеет гидрофоб- ную поверхность, то закономерности распределения такого комплекса должны в основном совпадать с закономерностями для органических соединений. Распределение органических соединений между водой и растворителем тесно связано с растворимостью этих соединений в воде, так как растворение в этом случае можно рассматривать как распределение вещества между водой и собственной органической жидкой фазой. Хорошо известно, что растворимость в воде углеводородов, являющихся членами одного гомологического ряда, снижается по мере увеличения числа углеродных атомов. Показано [4], что для каждой группы углеводородов (парафинов, циклопарафинов, олефинов, ацетиленов, ароматических углеводородов) имеется линейная зависимость между стандартной свободной энергией растворения и молярным объемом растворенного соединения. Более того, имеющиеся данные [5] позволяют предположить, что основной вклад в изменение положительной стандартной энергии растворения в воде вносит отрицательное изменение энтропии. Низкая растворимость углеводородов в воде и энтропийный характер этого процесса являются результатом структуроформирующего поведения углеводородов. Согласно Франку и Эвансу [6], органические молекулы, растворенные в воде, повышают долю тетракоординированных молекул воды. Образование кластеров тетракоординированных молекул воды вокруг растворенных углеводородов (или подобных им соединений) эквивалентно приближению ориентации молекул воды к льдоподобной структуре. Это сопровождается существенным снижением энтропии, так как молекулы воды, образующие кластер, теряют при этом трансляционную степень свободы. [c.21]

Специфические свойства воды как растворителя частично обусловлены влиянием растворенного вещества на структуру растворителя. Выше уже обсуждалась тенденция к образованию айсбергов при введении неполярных веществ в воду, что приводит не только к выделению тепла, но и к большому отрицательному изменению энтропии (раздел А-6). Эти эффекты нередко проявляются в уменьшении растворяющей способности воды с повышением температуры, например при растворении полиметакри-ловой кислоты [131]. Иногда водные растворы полимеров осаждаются при нагревании. Это наблюдалось для сополимеров винилового спирта и ацетатов [132], метилцеллюлозы [133, 134] и других водорастворимых полимеров. Однако растворяющая способность воды не всегда снижается при повып1ении температуры. Например, при исследовании полиакриламида Зильберберг и др. [131] обнаружили, что вода становится термодинамически лучшим растворителем по мере повышения температуры. Во всяком случае следует помнить, что взаимодействие молекул воды с макромолеку-лярным растворенным веществом сильно локализовано на отдельных участках, и поэтому следует ожидать, что параметр взаимодействия между растворителем и растворенным веществом может изменяться в широких пределах в зависимости от состава системы. Приведем наглядный пример найлон имеет чрезвычайно большое сродство к воде при очень малой ее концентрации [135]. Однако растворимость воды в этом полимере довольно ограничена, а растворимость найлона в воде слишком мала, чтобы ее можно было обнаружить. Очевидно, что в таких случаях следует рассматривать отдельно взаимодействие воды с сильно полярными амидными группами и с неполярными участками полимерного растворенного вещества. [c.70]

Разновидностью метода фракционирования на колонке является гель-хроматография [86]. В качестве разделительного вещества применяют органические или неорганические вещества (например, силикагель) пористой структуры с размером пор, зависящим от плотности сшивок и условий получения. Для фракционирования полимеров, растворимых в воде, чаще всего применяют набухший в воде декстран с различной степенью сшивания (сефадекс). Для растворов полимеров в органических растворителях применяют сшитые полистиролы или сополимеры метилметакрилата с этилен-гликольдиметакрилатом. Образец полимера растворяют, заливают в колонку и элюируют, используя тот же самый растворитель. Небольшие молекулы полимера свободно диффундируют внутрь геля. Размеры некоторых молекул оказываются настолько большими, что им не удается проникнуть внутрь пор, в результате чего они первыми выходят из колонки при элюировании. Продолжительность элюирования фракций возрастает с уменьшением размера макромолекул. Существует критическое значение молекулярной массы, ниже которого макромолекулы полимера могут проникать в поры сетки и поэтому могут быть разделены. Молекулы большего размера уже не могут быть разделены, так как они не могут диффундировать в гель. Частота сетки геля и критическое значение молекулярной массы связаны между собой простой зависимостью чем чаще сетка, тем меньше критическое значение молекулярной массы. [c.83]