Фумаровая кислота стереохимия

К такой формуле малеиновой кислоты возвращались и в более позднее время, вплоть до 20-х годов нашего столетия . Более того, даже в известной монографии по стереохимии под редакцией Фрейденберга (19-32 г.) Вассерман благосклонно рассматривает эт формулу, считая, что можно допустить для пары фумаровая—малеиновая кислота структурную изомерию указанного выше типа в отличие от настоящих геометрических изомеров типа дибромэтилена . [c.48]

I Однако данные, полученные методом ЯМР спектроскопии [26], сейчас рассматриваются как аргумент в пользу /пранс-присоединения элементов воды к двойной связи в фумаровой кислоте. Стереохимия подобного присоединения влияет только на взаимное расположение имидазольных остатков в активном центре и не затрагивает вопросов, связанных с химическим механизмом катализа, поскольку ни один из механизмов не предполагает прямого переноса водорода от одного имидазольного остатка к другому или любого иного непосредственного взаимодействия имидазольных остатков в активном центре фума-ратгидратазы. [c.177]

Проведен и абсолютный асимметрический синтез винной кислоты — вещества, сыгравшего столь большую роль в возникновении и развитии стереохимии. Этот асимметрический синтез был осуществлен гидроксилированием диэтилового эфира фумаровой кислоты перекисью водорода при освещении правой компонентой циркулярно-поляризованного света с длиной волны 253 нм [c.157]

При окислении фумаровой кислоты кроме изображенной на схеме )-винной кислоты с равной вероятностью, конечно, может образоваться и .-винная кислота (подход обоих гидроксилов из-за плоскости чертежа), поэтому в результате реакции образуется рацемат. Именно эта реакция была первой, с которой Вислиценус в 1887 г. начал изучение стереохимии присоединения по двойной связи. Полученный результат Вислиценус считал естественным и единственно разумным Как же может быть иначе,— думали в те времена, — разве могут две частицы одного и того же реагента подходить к двойной связи с разных сторон Так, в 1888 г. Ауверс и Мейер называли представление о цис-присоединении плодотворной идеей и считали такой тип присоединения единственно возможным. [c.448]

Механизм реакции транс-присоединения. Рассмотрим сначала реакцию присоединения галоидов к цис-транс-игомещы, например к малеиновой и фумаровой кислотам, о которой сказано выше. Механизм присоединения галоидов по двойной алкеновой связи хорошо обоснован рядом экспериментальных фактов, которые приводят к теории, не учитывающей, однако, стереохимии реакции (см. том I, Реакции присоединения ). Применение этой теории к данному случаю приводит к следующему. Реакция протекает в две стадии. Сначала пололштельпый ион галоида фиксируется у одного из атомов углерода двойной связи, причем образуется карбокатион. Последний взаимодействует затем с отрицательно заряженным ионом брома [c.160]

Стереохимия реакций отщепления. 1, Образование тройной связи происходит со значительно большей скоростью в том случае, когда отщепляющиеся атомы занимают транс-, а не гfм -пoлoжeниe. Так, хлор-фумаровая кислота превращается в присутствии щелочей в ацетиленди-карбоновую кислоту примерно в 50 раз быстрее, чем хлормалеиновая [c.167]

В 1945 г. Тенни и Аккерман опубликовали интересную работу по фотохимическому асимметрическому синтезу винной кислоты-вещества, сыгравшего столь большую роль в возникновении и развитии стереохимии. Этот синтез был осуществлен путем гидроксилирования диэтилового эфира фумаровой кислоты перекисью водорода при облучении правой компонентой циркулярно-поляризованного света (/.=2535—2539 А) [c.446]

Фумаровая кислота является изомером, бедным энергией, т.е. ааиболее устойчивым (теплота сгорания фумаровой кислоты равна 319 ккал моль, а малеиновой -324,5 ккал моль). Поэтому малеиновая кислота превращается в фумаровую под влиянием различных каталитических воздействий, как уже отмечалось выше (реакция протекает с выделением энергии). Фумаровая кислота может превращаться в малеиновую только при поглощении энергии (не может существовать катализатора для подобной реакции, протекающей в направлении, обратном установлению термодинамического равновесия). Фу.маровая кислота частично.превращается и малеиновую при поглощении ультрафиолетового света. При быстром нагревании до 300° (при перегонке) фумаровая кислота превращается в малеиновый ангидрид (ири этом она в значительной степени разлагается). При повышенной температуре в некоторых молекулах, более богатых энергией, становится возможным вращение вокруг двойной связи, причем устанавливается равновесие между цис- и трамс-формами. Несмотря на то, что в смеси преобладает форма трапе, равновесие ненрерывно нарушается вследствие удаления ((цс-формы в виде ангидрида (см. также том [I Стереохимия И ), [c.748]

Это, вероятно, первые реакции, стереохимия которых была изучена, так как конфигурации малеиновой и фумаровой кислот весьма быстро установили исходя из относительной легкости образования ангидрида (ср. разд. 12-2), а конфигурация винных кислот была известна из классических работ Пастера (ср. гл. 3). К сожалению, стереохимическое течение таких реакций не является типичным по сравнению с реакциями электро-фильного присоединения (см. выше). Это ввело в заблуждение Вислиценуса, который предположил (в 1887 г.), что все реакции присоединения к олефинам протекают по цис-способу. [c.344]

Основные научные работы относятся к органическому синтезу и стереохимии. Синтезировал и изучил свойства ряда стереоизомер-ных кислот, аналогов фумаровой и малеиновой кислот, стереоизомеров азотсодержащих соединений. В результате исследования свойств замещенных янтарной кислоты выдвинул (1890) гипотезу о стерических препятствиях свободному вращению вокруг углерод-углеродной связи. Указал на существование поворотной изомерии и на роль взаимного отталкивания атомов в стабилизации стереоконфигураций Совместно с П. И. Вальденом издал Справочник по стереохимии (1894). Предложил (1880) совместно с М. Конрадом общие методы синтеза на основе натрмало-нового эфира (синтезы Конрада). [c.60]

Стереохимия углерода. Известно два основных вида изомерии — структурная и пространственная. Многочисленные виды структурной изомерии были уже подробно разобраны в предыдущих разделах теперь остановимся на пространственной изомерии. К пространственной изомерии относятся 1) геометрическая цис- транс- изомерия) 2) оптическая и 3) поворотная изомерия. Раздел органической химии, занимающейся исследованием пространственного расположения атомов в молекулах и его влиянием на свойства органических соединений, получил название стереохимии. Первый из перечисленных видов пространственной изомерии — геометрическая изомерия — был рассмотрен в разделе алкенов. Она характерна и для фумаровой и малеиновой кислот. [c.150]

Стереохимия реакций присоединения тиолов к ацетиленам подробно не изучалась. Однако имеются указания на то, что некоторые продукты реакции, явно образовавшиеся в результате преимущественной реакции транс-присоединения, были обнаружены. Например, при присоединении циклогексантиола к ацетиленди-карбоновой кислоте образовалась главным образом замещенная фумарова.ч кислота и в качестве примеси в небольшом количестве соответствующий малеиновый ангидрид [104]. [c.197]

Однако эти резкие нападки не имели успеха. Эффективное использование стереохимии при объяснениях некоторых непонятных случаев изомерии содействовало ее быстрому признанию. Большие заслуги в распространении стереохимических представлений принадлежат Вислиценусу, объяснившему, в частности, долго волновавший умы химиков вопрос об изомерии фумаровой и малеиновой кислот. На основе стереохимических представлений было установлено следующее строение этих кислот [c.326]

Стереохимия возникла как необходимое дополнение и углубление классической теории химического строения. А. М. Бутлеров в рамках этой теории блестяще решил долго мучившую химиков проблему изомерии, и тем не менее причину изомерии винных, молочных, фумаровой и малеиновой кислот впервые объяснил Я- Г. ВантТсх )ф. Бутлеров оперировал только последовательностью межатомных связей, Вант-Гофф, кроме этого, — я ах направленностью в пространстве. Бутлеров впервые предсказал и доказал изомерию бутанов, но мы теперь знаем, что один из изомерных бутанов — нормальный бутан — в свою очередь существует в виде смеси так называемых поворотных изомеров. А для сложных органических соединений формула химического строения чаще всего оказывается недостаточной для указаний на их важнейшие свойства, и выступает необходимость прибегать к пространственным моделям. Поскольку в современной органической химии все в большей степени объектом изучения становятся сложные соединения, образцом которых служат многие природные вещества, легко нднять, почему органическая стереохимия развивается бурными тейпами. [c.3]

Кроме того, теория Котюкова претендовала на объяснение многих фактов стереоизомерии иным способом, чем это было принято в стереохимии. Так, например, Котюков отрицательно относился к положению стереохимии о невозможности вращения вокруг двойной связи, объясняя известные факты образованием побочно-валентных связей . В частности, различие между фумаровой и малеиновой кислотами объясняется тем, что первая имеет мезоформулу I, вторая формулу И [c.154]

Известно, что сначала все же была создана стереохимия со стереоизомерией, а затем только стереохимия без стереоизомерии. Это объясняется тем, что факты, нринадлежапще ко второй области, собственно говоря, не противоречили теории строения и для их понимания часто достаточно было простого взгляда на обыкновенные структурные формулы. Между тем, существование изомеров, находившееся в явном противоречии с основным принципом теории строения, конечно, обратило на себя внимание. Эти изомеры сделались предметом специальных исследований и послужили пищей для многочисленных догадок об их природе. В 60-х годах главным образом обращали на себя внимание случаи оптической изомерии, а также изомерия фумаровой и малеиновой кислот. [c.208]

В обстоятельных физико-химических исследованиях Н. А. Меншуткина (1877—1906) был затронут важный для стереохимии вопрос. Меншуткин показал, что малеиновая кислота, в отличие от фумаровой легко этерифицируется. [c.40]

Уже в 70-х годах прошлого века теория химического строения получила дальнейшее развитие в очень важном направлении. Факты, не объясняемые существующими теориями, наиболее дороги для науки,— писал Бутлеров,— от их разработки следует по преимуществу ожидать ее развития в ближайшем будущем . И действительно, но мере изучения химического строения все большего и большего числа органических соединений быстро накоплялись факты, противоречащие положению, что молекулы изомеров должны всегда иметь различное распределение связей между атомами, т. е. было найдено, что в некоторых случаях теоретически возможное число изомеров для определенной брутто-формулы меньше, чем число действительно найденных изомеров. Из таких фактов были хорошо изучены изомерия фумаровой и малеиновой кислот и многочисленные примеры оптической изомерии. Широко обобщив известные в то время факты подобной изомерии и выдвинув смелую гипотезу для объяснения ее причины, Вант Гофф и Ле Бель в 1874 году создали основы стереохимии. [c.6]

Известно много случаев электрофильного присоединения по двойным связям. Сюда относится присоединение галогенов, галогеноводородов, гипогалоген-ных кислот, воды в присутствии кислот, сульфенилгалогенидов и формальдегида в присутствии кислоты (реакция Принса) и др. В большинстве случаев была изучена стереохимия этих реакций и найдено, что происходит трансприсоединение. Так, присоединение брома к малеиновой кислоте дает ( )-2,3-дибромянтарную кислоту, в то время как присоединение брома к фумаровой [c.341]

Сложная и запутанная проблема строения этих кислот нашла решение только в теории Вант-Гоффа, показавшей, что изомерия фумаровой и малеиновой кислот обусловлена стереохимией углерода с двойной связью [14]. [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология