Стереоблочная полимеризация

Сополимеры имеют более высокие физико-механические показатели, чем чистый полистирол. Особенно ценный ударопрочный полистирол получают методом блоксополимеризации, в результате которой участки (блоки), возникшие путем полимеризации одного мономера, чередуются с блоками из другого мономера. Используя прием стереоблочной полимеризации можно достичь того же результата, не пользуясь смесью мономеров стереоблочный полимер возникает из одного мономера, блоками в этом случае являются участки, различающиеся не составом, а пространственным строением. Ниже приведена схема стереоблочного полимера, состоящего из изотактических блоков, разделенных участками цепи неупорядоченного пространственного строения [c.462]

Совсем иного характера микроструктура [полимера образуется при радикальной гомогенной полимеризации метакрилонитрила [20]. При —78° С (у-облучение) получен полимер состава I = 0,36, к = 0,64 и 5 = 0. Этот состав указывает на образование стереоблочного полимера следующего типа [c.92]

Михайлов, Файнберг и Горбачева [511] выделили стереоблочные полимеры пропилена экстракцией гептаном и показали, что подобное строение специфично для полимеров, получаемых в стереорегулярной полимеризации. [c.81]

Характерной особенностью современного периода является все большее применение стереорегулирования в процессе синтеза полимеров. В области полимеризации такими примерами являются получение стереорегулярных изотактических и т. п.) полимеров, синтез опти-чески-активных полимеров, получение цис-1,4- и гране-1,4-полидиенов и синтез стереоблочных полимеров. [c.27]

При полимеризации бутена-1 на катализаторах Циглера — Натта наряду с изотактическим полимером образуются два других стереоизомера — атактический и стереоблочный [c.50]

Получающийся полимеризацией на катализаторах Циглера — Натта полибутен-1 представляет собой смесь стереоизомеров, состоящую из атактического, изотактического и стереоблочного [c.51]

Изучением стереорегулярных форм полиметилметакрилата в последние годы занимались многие исследователи. Их усилия были сосредоточены на выяснении структуры и действия стерео-специфических катализаторов, а также различий в свойствах стереорегулярных и обычных атактических полиметакрилатов. Результаты этих исследований не получили, однако, широкого практического применения. Стереорегулярный характер полимеров, помимо влияния катализатора, в значительной степени определяется типом растворителя, применяемого для полимеризации [68]. В среде слабо сольватирующих, неполярных растворителей (например, в толуоле, гексане, гептане и др.) образуются изотактические полимеры, тогда как в сильнополярных растворителях, таких, как тетрагидрофуран, жидкий аммиак, пиридин и другие, — синдиотактические. Полимеризация в растворителях со средней полярностью (диэтиловый эфир) приводит к образованию стереоблочных полимеров. Считают, что образующиеся радикалы катализатора практически не влияют на стерео-регулярность полимера [69]. [c.105]

В зависимости от условий проведения полимеризации (состав каталитической системы и мольное соотнощение компонентов, температура, растворитель) можно получить полипропилен с молекулярной массой от 20 ООО до 500 ООО различной молекулярной структуры атактический, изотактический, синдиотактический и стереоблочный. Микроструктура полимерной цепи оказывает сильное влияние на свойства полипропилена. Изомеры различаются даже по внешнему виду изотактический полипропилен — порошок белого цвета, атактический — каучукоподобный продукт или высоковязкая жидкость, не кристаллизующаяся при охлаждении. Характеристика стереоизомеров полипропилена приведена в табл. 7.2. [c.324]

В процессе полимеризации стереоспецифичность активного центра может исчезать или изменяться на противоположную. Это приводит к образованию атактических и стереоблочных структур [676, 1219]. [c.358]

Необходимо подчеркнуть, что уравнение (37) может дать достоверные результаты, только если отношение гз + г4)/гр остается практически постоянным во время полимеризации, так что его значение следует вычислять для продолжительного времени полимеризации. Далее, этот метод позволяет оценить раздельно число условных активных центров, на которых зарождаются обе специфические фракции полимера, и.меющие различное пространственное строение одна фракция аморфная, растворимая в эфире, а другая (остаток после экстракции эфиром), содержащая стереоблочные и изотактические цепи. [c.69]

Очевидно также, что для многих областей применения указанное наличие стереоблочных фракций довольно выгодно. При полимеризации более сложных олефинов, чем пропилен, значительно возрастает количество возможных типов полимеров, но рассмотрение этого не входит в круг вопросов данной книги. [c.80]

Использование приема стереоблочной полимеризации позволяет достичь того же результата, не пользуясь смесью мономеров. Сте-реоблочный полимер возникает из одного мономера, блоками в этом случае являются участки, различающиеся не составом, а про- [c.330]

Полученный в результате стереоспецифической полимеризации продукт наряду с изотактическнм полимером содержит также некоторое количество атактической фракции и так называемые сте-реоблокполимеры, в макромолекулах которых чередуются на противоположных сторонах цепи не отдельные группы СНз, а целые изотактические участки этих групп. Катализатор находится в массе образовавшегося полимера, и поэтому его необходимо либо удалить, либо перевести в химически инертную форму, не вызывающую деструкции и нежелательного окрашивания полимера. Содержание аморфных и стереоблочных фракций оказывает влияние на способность полимера к переработке и свойства получаемых изделий и должно быть отрегулировано в соответствии с назначением полимера. [c.47]

В зависимости от способа полимеризации образуется полимер разного стереоизомерного состава. Структура полипропилена может быть нескольких типов (изотактическая, синдиотактическая, атактическая и стереоблочная). Различие между указанными струк-1урами молекулярной цепи обусловливается неодинаковым положением метильной группы у третичного атома углерода. Изотактический и синдиотактический полимеры имеют совершенно регулярно построенные цепи, располагающиеся вдоль винтовой оси (спирали). Структуру называют изотактической, если все метильные группы находятся по одну сторону от воображаемой плоскости главной цепи. Структура с регулярно чередующимся расположением метильных групп по разные стороны главной цепи называется синдиотактической, а структура со стерически нерегулярной последовательностью метпльных групп — атактической. Стереоизомеры различаются между собой по свойствам. Атактический полипропилен представляет собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, стереоблокполимеры обнаруживают уже некоторую прочность, хотя и они обладают свойствами эластомеров. Изотактический полипропилен — вязкий продукт с высоким модулем упругости. Более подробно эти вопросы рассматриваются в гл. 4. [c.50]

Pasquon I., Анионная координационная полимеризация пропилена в атактические и стереоблочные полимеры, имеющие высокий молекулярный вес. [c.515]

Полимеризацией с литийорганическими соединениями получен полиметилметакрилат регулярной структуры и сформулированы условия образования изотактической, синдиотактической и стереоблочной конфи5урации. Радикал литийорганического соединения не влияет на стереорегулярность полимера. Природа осадителя влияет на способ-, ность к кристаллизации изотактического ПММА. [c.543]

При проведении полимеризации метилметакрилата в толу-ольном растворе при температуре от —70 до +20° С в присутствии диалкилмагния образуются полимеры, составленные из смеси стереоблочных и атактических сегментов [c.611]

При полимеризации метилметакрилата в толуоле добавление синдиотактического полимера вызывает значительную инверсию стереоселективности активных центров. Ранее было установлено, что при полимеризации в тех же условиях в присутствии изотактического полиметилметакрилата подобных изменений не наблюдалось. При добавлении в систему 10—15% синдиотактического полиметилметакрилата образуется полимер стереоблочной структуры следующего состава 115-117./ = Ъ2%,Н = 13%, S = 55%. Разумеется, речь идет не об истинном стереоблочном полимере, когда Н - О, а о тенденции к его образованию. В этих же условиях в отсутствие синдио-тактических цепей образуется полимер состава / = 76%, Н — = 14,8%, 5 = 9,2%. Наблюдаемый стереоструктурный эффект можно объяснить возникновением в ходе полимеризации плотных структур стереокомплекса между растущей цепью и матричной макромолекулой синдиотактической структуры. [c.115]

Полипропилен, получаемый стереоспецифической полимеризацией пропилена при низком давлении в присутствии катализаторов Циглера — Натта, отличается регулярностью строения макромолекул. Стереорегулярный полимер может иметь изотактическую и синдиотактическую структуру, при которых все метильные группы расположены по одну сторону от условной плоскости или в строгом чередовании по обе стороны ее. Кроме того, в полимере содержатся участки с атактической (беспорядочное расположение ме-гильных групп) или стереоблочной (изотактический и атактический полипропилен) структурой. Наиболее ценными свойствами обладает полипропилен с низким содержанием примесей атактической и стереоблочной структур. [c.27]

На основании предшествующего обсуждения можно прийти к выводу, что катализаторы полимеризации разделяются на две группы. Одна группа катализаторов способствует образованию атактических аморфных полимеров, другая — образованию изотактических кристаллических полимеров. Окись алюминия и кислоты Льюиса принадлежат к первой группе, металлоорганические соединения и алкоголяты металлов — ко второй. Недавно Фуджии и др. [167] удалось синтезировать стереоблочный полиацетальдегид при использовании комбинированного катализатора, состоящего из окиси алюминия и диэтилцинка. [c.131]

Катализатор был получен обработкой активированной окиси алюминия диэтилцинком в углеводородном растворителе с последующей отмывкой избытка диэтилцинка углеводородом. Условия полимеризации были почти такими же, как при полимеризации адсорбционным методом на алюмоокисном катализаторе. Стереоблочный полимер менее эластичен, чем аморфный, и по растворимости занимает среднее положение между аморфными и кристаллическими полимерами. Например, аморфный полимер полностью растворим в метиловом спирте, кристаллический полимер лишь частично растворим в хлороформе, в то время как стереоблок-сополимер полностью растворяется в хлороформе и частично в метиловом спирте. Инфракрасные спектры фракций стереоблочного полимера представлены на рис. 31 (кривые 2 и 3). Смесь кристаллического и аморфного полимеров (1 1) фракционировали тем же методом, который применяли для стереоблочного полимера. Спектр растворимой в мети- [c.131]

На примере н-гептена показано [890], что треххлористый титан, полученный восстановлением Ti U под действием радиационного излучения, в отсутствие каких бы то ни было сокатализаторов инициирует полимеризацию этого олефина в стереоблочный полимер. Такие же полимеры образуются и на системе Ti U— А1(ызо-С4Н9)з [885]. [c.234]

Если на основании вычисленной из этого соотношения средней степени полимеризации, неатактического полипропилена определить молекулярный вес, то он окажется гораздо ниже, чем вискозиметрический молекулярный вес, полученный из предложенного соотношения, вследствие того что рассматриваемая выше фракция полипропилена содержит изотактические и стереоблочные макромолекулы, которые обладают низким молекулярным весом. В то же время эта фракция высокодисперсна [47], и, как обычно бывает в таких случаях, величина среднечисленного [c.55]

Поливинилформиат ИК-спектроскопически исследовали в основном одновременно при изучении поливинилового спирта [481, 483, 484], Стереорегулярный поливинилформиат имеет две группы полос, чувствительных к наличию кристаллической фазы. Полосы при 1420, 1272, 1026 и 924 см являются характеристическими для синдиотактической структуры, а полосы при 1345, 1310, 1104, 970, 824 и 809 см — для изотактической, С помощью твердофазной полимеризации получены стереоблочные полимеры винилформиата и исследованы их ИК-спектры [483], [c.259]

При получении полимерных материалов давно уже широко используется прием совместной полимеризации смеси мономеров—сополимеризация. Одним из типов сополимеров являются так называемые б л о к с о и о л и м е р ы, в которых участки (блоки), возникшие при полимеризации одного мономера, чередуются с блоками, составленными из другого мономера. Используя блок-сополимеризацию, можно в широких пределах менять свойства полимерного материала. Приемами стереоблоксоиолимеризации можно достичь того же результата, не пользуясь смесью мономеров стереоблочный сополимер возникает из одного мономера, блоками в этом случае являются участки, отличающиеся не составом, а пространственным строением. Стереоблочный сополимер может иметь, например, следующее строение [c.475]

Сильное влияние на протекание полимеризации оказывает природа алюминийорганического компонента и соединения переходного металла. Установлено, что при замене триэтилалюминия на триметилалюминий и диэтилалюминийхлорид полимеризация вообще не идет, а с А1(изо-Ви)д выход снижается с 70—90 до 25.5% [ ]. В отличие от Абе с сотр. [ ], согласно которому системы с V I4 и VO I3 неактивны, по данным Капура с сотр. эти системы позволяют получить стереоблочный ПММА (табл. VI-4, №4). [c.221]

Капур полагает, что на координационно-анионный механизм полимеризации указывает стереоблочная (точнее, близкая к ней) структура ПММА, полученного при использовании некоторых комплексных каталитических систем на основе соединений ванадия и хрома 1 ]. Однако даже при полимеризации а-олефинов под действием катализаторов Циглера—Натта стереоспецифич- [c.239]

Р а S q U о п I., Анионная координационная полимеризация пропилена в атактические и стереоблочные полимеры, имеющие высокий молекулярный вес. III. Характеристика полипропилена, полученного с помощью каталитической системы У0С1з-А1[СН2СН(СНз) ]з, liim. е Ind., 41, 534 (1959). [c.515]

Твердый микрокристаллический комплекс А1Т1С15СвН5 полимеризует этилен с большей скоростью, чем вышеуказанный [А1Т1С15СвН5]-А1С1з. При этом получаются полимеры только высокого молекулярного веса. Комплекс является каталитически активным и в случае полимеризации пропилена. Образующийся полипропилен содержит изотактические, стереоблочные и атактические фракции. [c.76]

Синтез высокомолекулярного полипропилена осуществляется на гетерогенных катализаторах. Во многих работах [26, 47, 198] была показана ваншая роль строения кристаллической поверхности катализатора для получения стереорегулярных полимеров. Полагают, что присоединяющиеся молекулы мономера сначала адсорбируются на поверхности катализатора и соответственно ориентируются, а затем последовательно присоединяются к цени полимера в результате раскрытия двойной связи. В итоге реакции полимеризации образуется полимер, не являющийся индивидуальным кристаллическим продуктом, а состоящий из трех резко различающихся и легко отделимых друг от друга фракций с регулярной (изотактической) кристаллической, нерегулярной (атактической) и промежуточной (стереоблочной) структурами [39, 47]. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология