Аморфное состояние низкомолекулярных веществ

В правой части диаграммы (100% полимера) наблюдается обычно такая же картина, но с тем отличием, что между температурой кристаллизации и температурой стеклования расположена температура текучести аморфного полимера. Область от до является областью высокоэластического состояния, что представляет собой особенность высокополимеров по сравнению с низкомолекулярными веществами. Для быстро кристаллизую- [c.85]

НИЮ без кристаллизации (например, глицерин). Область высокоэластического состояния у низкомолекулярных веществ обычно мала, часто практически незаметна. У чистых аморфных.полимеров все три состояния — вязкотекучее (выше точки Г/), высокоэластическое (между точками Tf и Tg) и стеклообразное (ниже точки Tg) — обычно легко реализуются и имеют хотя и несколько размытые, но вполне отчетливые границы. Гомогенные смеси (истинные растворы) полимера с растворителем также могут находиться во всех трех состояниях. Обычно как температура текучести Tf, так и температура стеклования Tg представляют собой непрерывные функции состава гомогенной системы полимер—растворитель. На диаграмме состав—температура можно различить три области а — вязко-текучие растворы (выше Tf), Ь — высокоэластичные растворы (между Tf и Tg), с — стекло- [c.29]

В вязкотекучем состоянии полимера под действием внешних сил развивается необратимая деформация, вызванная скольжением макромолекул относительно друг друга. Перевод полимера в это состояние может быть осуществлен при нагревании и введении низкомолекулярных пластификаторов. Значение этого состояния полимеров велико. Техническая переработка полимеров и изготовление изделий из них производится в вязко-текучем их состоянии. Кристаллические полимеры, подобно кристаллам низкомолекулярных соединений, обладают упорядоченностью, определяемой трехмерной решеткой. Однако кристаллические области в полимерах сравнительно малы и упорядоченность в них не столь высока, как в кристаллах низкомолекулярных веществ. На рентгенограммах кристаллических полимеров наряду с четкими рефлексами имеются широкие диффузные гало, свидетельствующие о том, что некоторая часть полимерного вещества находится в менее упорядоченном аморфном состоянии. [c.320]

Любые полимеры можно получить при достаточно низкой температуре в стеклообразном состоянии. Механизм стеклования связан с повышением жесткости линейных цепей полимеров при охлаждении. Поэтому в стеклообразном состоянии гибкость макромолекул ограничена, и полимеры обладают свойствами твердых тел. Ниже полностью теряется подвижность звеньев, и полимер ведет себя как хрупкое тело (разрушается при малой деформации). При более высокой температуре некоторая подвижность звеньев полимерных цепей сохраняется. Именно она обусловливает возможность изменения форм макромолекул под действием значительных внешних напряжений, а следовательно, и изменение формы тела без нарушений. Такая деформация стеклообразных полимеров получила название вынужденной высокоэластической деформации. Этим стеклообразное состояние высокополимеров отличается от твердого состояния аморфных низкомолекулярных веществ (последние в твердом состоянии всегда хрупки). [c.397]

Превращение функциональных групп у полимеров протекает с меньшей скоростью, чем у низкомолекулярных веществ. Это связано с влиянием на реакционную способность функциональных групп полимеров структуры их цепей (изоляция функциональных групп, характер соседних групп), формы макромолекул (рыхлый или плотный клубок), фазового состояния полимеров (кристаллическое или аморфное). Перечисленные факторы определяют доступность функциональных групп макромолекул для химического реагента. [c.15]

В зависимости от степени упорядоченности расположения макромолекул различают аморфное и кристаллическое состояние полимеров. Аморфное состояние низкомолекулярных веществ характеризуется хаотическим расположением молекул. Вследствие этого физические свойства аморфных веществ, в отличие от кристаллических веществ, одинаковы по всем направ- [c.19]

При плавлении кристаллических полимеров наблюдается последовательное изменение координационного и ориентационного порядков. Структура полимеров в твердом состоянии, характеризующаяся лишь дальним ориентационным порядком, относится к так называемой паракристаллической модификации. В пространственно упорядоченные области может входить не вся макромолекула целиком, а некоторая ее часть (рис. 3.10). Полимерная цепь последовательно проходит участки высокой упорядоченности (кристаллиты) и аморфные области. В отличие от низкомолекулярных веществ, где кристаллическая и аморфная фазы разделены четкой поверхностью раздела, в полимерах такая поверхность раздела отсутствует. Кристаллические области статистически распределены в аморфной массе. С увеличением гибкости регулярно построенных макромолекул облегчается кристаллизация полимера. [c.142]

В кристаллическом состоянии полимеры, как и низкомолекулярные кристаллические вещества, содержат области дальнего порядка, характеризующиеся трехмерной периодичностью и, следовательно, достаточно совершенной молекулярной упаковкой. Размер этих областей (их часто называют кристаллитами) обычно также меньше контурной длины макромолекулы одна и та же молекулярная цепь может проходить через несколько кристаллических областей. Эти кристаллические области в десятки, часто сотни, а иногда и тысячи раз превышают размеры звена полимерной цепи. Конформационный набор макромолекул внутри кристаллических областей резко ограничен по сравнению с конформационным набором в аморфном состоянии. При кристаллизации всегда реализуются конформации, характеризующиеся периодичностью в направлении оси макромолекулы. [c.168]

Переходы из одного агрегатного состояния в другое могут быть фазовыми и нефазовыми. При фазовом переходе одновременно с агрегатным изменяется и фазовое состояние. К таким переходам относятся плавление, кристаллизация, переход одной кристаллической модификации в другую, конденсация, испарение и сублимация. Различают термодинамическое и структурное понятия фазы. Фаза в термодинамическом понимании представляет собой однородную часть системы, имеющую поверхность раздела, отделяющую ее от других частей. В структурном же понимании фазы отличаются друг от друга порядком в расположении молекул. У низкомолекулярных веществ существуют три фазовых состояния кристаллическое, аморфное и газообразное. [c.131]

Между агрегатными и фазовыми состояниями существует определенная взаимосвязь. У низкомолекулярных веществ газообразное агрегатное и газообразное фазовое состояния совпадают. Вещество в жидком агрегатном состоянии находится в аморфном фазовом состоянии. Вещество в твердом агрегатном состоянии может существовать в двух фазовых состояниях - кристаллическом или аморфном. Вещество в кристаллическом фазовом состоянии находится в твердом агрегатном состоянии. Вещество в аморфном фазовом состоянии будет либо в жидком агрегатном состоянии (все вещества выще температуры плавления), либо в твердом агрегатном состоянии (аморфные твердые вещества ниже температуры плавления). [c.132]

Рассмотрим теперь подробнее специфику применения термодинамики к полимерным системам. При рассмотрении кристаллизации аморфного полимера мы использовали обычное утверждение, что при каждой температуре реализуется состояние с наименьшей энергией Гиббса. Это положение даже для низкомолекулярных веществ не бесспорно. Как хорошо известно, при переходе жидкость — газ выше точки кипения может существовать перегретая жидкость, а ниже точки росы — переохлажденный газ (пар). На рис. 5 эта ситуация иллюстрирована с помощью фазовой диаграммы. [c.26]

Стеклообразное состояние аморфного полимера сравнивают обычно с состоянием переохлажденной жидкости, высокая вязкость которой исключает ее свободное течение и обеспечивает устойчивость формы, что свойственно как внешний признак твердому телу. Стеклообразное состояние у низкомолекулярных веществ означает потерю подвижности всех молекул. Стеклообразное состояние у полимеров наблюдается тогда, когда их макромолекулы лишены подвижности. Этого можно достичь понижением температуры. Поскольку макромолекулы совершают дйи-жение не как единое целое, а сегментами (т. е. частями, и это отдаленно напоминает движение гусеницы), то для фиксации всей цепи достаточно зафиксировать лишь часть сегментов, хотя при этом другая часть из них может сохранять некоторую свободу перемещения. Это обстоятельство является одной из причин больших деформаций полимерных стекол, к которым приложены значительные усилия. При стекловании между макромолекулами не возникает новых типов связей. В затвердевшем полимере наблюдается ближний порядок в расположении отдельных частей и атомных групп макромолекул. [c.23]

Уравнения Фика, лежащие в основе феноменологического рассмотрения диффузионных процессов, в полной мере справедливы при независимости О от концентрации и направления потока диффундирующего в теле вещества, а также при отсутствии химических реакций между веществом и телом. Постоянство О наблюдается при диффузии химически нейтральных низкомолекулярных веществ в недеформированных аморфных полимерах в области достаточно малых с. Однако при диффузии ряда органических растворителей в полимерных материалах коэффициент диффузии не остается постоянным и экспериментально наблюдается зависимость О = (с), особенно для полимеров в стеклообразном состоянии. [c.12]

СОРБЦИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ АМОРФНЫМИ ПОЛИМЕРАМИ В ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ [c.287]

Несмотря на то, что эти молекулы содержат в цепи тысячи звеньев, макромолекулярные системы все же сохраняют способность существовать, как и все другие вещества, в различных фазовых состояниях. Два фазовых состояния — жидкое и кристаллическое, присущие низкомолекулярным соединениям, обнаружены также и у полимеров. Жидкое, или аморфное, состояние характеризуется наличием некоторой свободы вращения вокруг простых связей, соединяющих атомы хребта цепи . Поэтому полимерная молекула принимает большое число пространственных форм, или конформаций . [c.15]

Такое явление наблюдается у всех растворов низкомолекулярных веществ друг в друге, т. е. в том случае, если размеры молекул обоих компонентов одного и того же порядка. В этих случаях молекулы компонентов строятся в единую систему, свойства которой определяются суммарным действием всех входящих в ее состав молекул. Эта закономерность наблюдается не только для вязкости и ее температурного хода. Она является одним из самых основных свойств, определяющих сущность жидкости и вообще аморфного состояния. Это было показано на изменении температур застеклования, температурного хода, теплоемкости [2] и т. д. [c.163]

Многие годы существовало мнение, что в жидком состоянии полимеров, а также твердом аморфном состоянии полностью отсутствует какой-либо порядок в расположении молекул и полимеры представляют собой так называемый молекулярный войлок с беспорядочно перепутанными молекулами. Позднее возникли представления о возможности образования упорядоченных участков в процессе кристаллизации полимеров и даже о возможности образования единичных кристаллов. Вместе с тем считали, что даже в кристаллических полимерных телах возможно наличие неупорядоченных областей, т. е. степень упорядоченности полимеров может характеризоваться степенью кристалличности полимера. Последующие исследования показали, что процесс структурообразования в полимерах многостадийный в связи со сложностью структурной организации самих макромолекул, а следовательно, он резко отличается от структурообразования з низкомолекулярных веществах. Рядом исследований было показано, что образование правильных кристаллических структур возможно лишь в том случае, если в расплавах или растворах, из которых происходит кристаллизация, уже существуют упорядоченные агрегаты макромолекул. [c.66]

Эти три состояния аморфных полимеров называются физическими состояниями. Низкомолекулярные аморфные вещества могут находиться в двух физических состояниях стеклообразном и жидком. Полимеры могут находиться в трех физических состояниях. Специфическим для них является высокоэластическое состояние. Эти три физических состояния возможны и у кристаллизующихся полимеров. [c.107]

Аморфные полимеры могут содержать три типа упорядоченных С. 1) ближний порядок (как у низкомолекулярных веществ), к-рый означает, что в пределах малых областей атомы расположены более или менее регулярно 2) термодинамически нестабильные кристаллы, к-рые образуются выше темп-ры плавления и вследствие тепловых флуктуаций быстро возникают и исчезают однако существует постоянное распределение по размерам этих кристаллов, к-рое м. о. рассчитано минимизацией свободной энергии системы 3) пачки . Все эти гетерогенности существуют как в расплаве, так и в стеклообразном состоянии. В расплаве структуры флуктуируют, в стеклообразном состоянии они заморожены , но концентрация их чрезвычайно мала (что следует из кинетич. и термодинамич. соображений) и поэтому прямые их наблюдения затруднительны. [c.278]

Каргин, Слонимский, Роговина [1514] и другие [1515] исследовали переход аморфных и кристаллических полимеров из твердого состояния в текучее при введении различных количеств низкомолекулярных веществ (пластификаторов). Они показали, что переход в раствор полиметилметакрилата осуществляется постепенно. [c.504]

Каргин, Слонимский и Роговина [960] исследовали переход аморфных и кристаллических полимеров из твердого состояния в текучее при введении низкомолекулярных веществ. Они показали, что при введении 9% пластификатора в смешанный полиамид наблюдается повышение температуры плавления, связанное с развитием кристаллической упорядоченности и возникно-лением высокоэластического состояния. При дальнейшем увеличении содержания пластификатора происходит уже растворе- [c.261]

Рентгеноструктурный анализ является в настоящее время наиболее полно разработанным и очень чувствительным методом исследоваиия структуры высокомолекулярных веществ " При помощи рентгеноструктурного анализа получено м>ного ценных сведений о конфигурации макромолекул, а также о строении, ориентации и размерах упорядоченных областей в структуре. В отличие от низкомолекулярных веществ, у полимеров до сих пор не получены монокристаллы достаточно больших размеров, пригодные для проведения структурного анализа. Подавляющее большинство полимеров полностью не кристаллизуется, т. е. какая-то часть вещества в них находится в неупорядоченном состоянии. Поэтому на рентгенограммах кристаллических полимеров наряду с четкими рефлексами имеется обычно и широкое аморфное гало. [c.106]

В физике твердого тела для различных классов кристаллов наблюдаются сверхсостояния (сверхпроводимость, ферромагнетизм и сверхпластичность для металлов, сегнетоэлектрическое состояние для диэлектриков), для квантовой жидкости (гелия) наблюдается сверхтекучесть. Полимеры обладают своим сверхсостоянием, которое называется высокоэластнческим состоянием. Высокоэластическое состояние объясняется не только структурой полимерных молекул или макромолекул, но и свойством внутреннего вращения, известным для простых молекул в молекулярной физике. Теория высокой эластичности основывается на применении конформ анионной статистики макромолекул, которая является развитием статистической физики в физике полимеров. Аморфные полимеры по структуре сложнее, чем низкомолекулярные вещества, но в их ближнем порядке примыкают к строению жидкостей. Релаксационные и тепловые свойства расплавов полимеров и жидкостей во многом аналогичны (процесс стеклования, реология). Кристаллические полимеры по своему строению похожи на твердые тела, но сложнее в том отношении, что наряду с кристаллической фазой имеют в объеме и аморфную фазу с межфазными слоями. По электрическим свойствам полимеры — диэлектрики и для них характерно электретное состояние, по магнитным свойствам полимеры — диамагнетики, а по оптическим свойствам они характеризуются ярко выраженным двойным лучепреломлением при молекулярной ориентации. При этом все полимеры обладают уникальными механиче- [c.9]

Аморфное состояние веществ обычно характеризуется хаотическим расположением молекул. Вследствие этого физические свойства веществ по всем направлениям, в отличие от кристаллических веществ, одинаковы. Одинаковость свойств по всем направлениям называют изотропией Такое представление )анее было перенесено и на высокомолекулярные соединения. Тредполагалось, что и у этих соединений в аморфном состоянии отсутствует какой бы то ни был порядок в расположении молекул, все молекулы друг с другом хаотически перепутаны и свернуты в клубки, напоминающие войлок. В настоящее время установлено, что простые и более сложные формы упорядоченности наблюдаются и в аморфном состоянии полимеров. Это отличие от аморфного состояния низкомолекулярных веществ связано с большой длиной и другими особенностями полимерных молекул. [c.14]

Аморфное состояние низкомолекулярных веществ характеризуется хаотическим расположением молекул. Вследствие этого физические свойства аморфных веществ в отличие от кристаллических веществ одинаковы по всем направлениям. Такое представление ранее было перенесено и на высокомолекулярные соединения. Предполагали, что и у этих соединений в аморфном состоянии отсутствз ет какой бы то ни был порядок в расположении молекул. В настоящее время установлено, что и в аморфном состоянии наблюдается определенная степень упорядоченности структуры. Однако упорядоченность соблюдается на относительно небольших расстояниях, соизмеримых с размером молекулы, в отличие от кристаллического состояния, характеризуемого распространением порядка на расстояния, превышающие размеры молекулы в сотни и тысячи раз. [c.347]

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ—фазовое состояние полимеров, характеризуюзцее-ся образованием высокоупорядоченных кристаллич. областей (кристаллитов) и специфическн.ин физич. свойствами. По сравнению с кристаллическим состоянием низкомолекулярных веществ К. с. п. отличается рядом особенностей, связанных с природой полимера, состоящего из длинных макромолекул. К. с. п. может быть достигнуто различными путями охлаждением расплава, осаждением из раствора, непосредственно в результате химич. процесса их образования и, наконец, нри растяжении аморфного материала. Кристаллизация последнего типа является снецифич. свойством ряда полимерных веществ. [c.421]

В ходе изложения материала неоднократно указывается на то, что жидкокристаллическое состояние является хотя и промежуточным между аморфным и истинно кристаллическим, но вполне определенным фа-зовым состоянием. К сожалению, ни в учебной, нн в специальной научной литературе по полимерам вообще ие упоминаются ни примеры, ни даже принципиальная возможность такого состояния. Этим грешат даже и общие курсы физической химии. Возможно, что в настоящее время, когда теоретический интерес к низкомолекулярным жидкокристаллическим веществам подкреплен их широким практическим использованием в электронной технике и в других прикладных областях, описанию этого состояния низкомолекулярных веществ будет уде-лецо значительно большее внимание. Тем не менее авторы сочли целесообразным предварить изложение материалов, относящихся к полимерам, кратким рассмотрением вопроса о жидких кристаллах, образуемых низкомолекулярными веществами, поскольку эти системы гораздо более детально изучены и основные представления о них могут быть перенесены на жидкие кристаллы полимерных соединений. [c.7]

Твердые аещества в аморфном состоянии получают обычно быстрым охлаждением расплавов кристаллических веществ, например 5102 и т. п. Аналогичным путем ведут себя многие силикаты, которые при охлаждении образуют обычное стекло. Причина подобного явления связана с тем, что скорость затвердевания здесь значительно больше, чем скорость кристаллизации. Вместе с тем во многих случаях скорость кристаллизации настолько велика, что за счет ускорения охлаждения аморфное состояние получить нельзя В природе большинство твердых веществ находится в кристаллическом состоянии, в-аморфном состоянии встречаются янтарь, смолы, природные битумы и некоторые другие. В аморфном состоянии могут находиться как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные соединения. [c.139]

Тер1моме. аничеекая кривая, изображенная на рис. 18, отчетливо подразделяет температурную область испытания на три интервала. В первом из них полимер находится в твердом, стеклообразном состоянии (если он аморфный). Де([)ормация в этом состоянии весьма мала и слабо повышается с ростом температуры полимер ведет себя во многом подобно тол1у, как вед> т себя обьи-ные низкомолекулярные вещества. [c.87]

Следует отметить, что в низкомолекулярных веществах кристаллизация происходит до полного исчезнования аморфной фазы, благодаря независимой укладке люлекул на центрах кристаллизации между тем, в полимерах до 40— 60 0 вещества остаются в аморфном состоянии. В низкомолекулярных веществах кристаллы имеют поверхность раздела и их люжно полностью отделить от остальной массы, тогда как в полимерах упорядоченные и неупорядоченные участки меньше размера самих полимерных молекул и принципиально неразделимы. Наконец, в низкомолекулярных веществах кристаллизация резко изменяет не только структуру вещества (что видно по изменению рентгенограмм), но и термодинамические свойства (плотность, теплоемкость, сорбцию паров и др.) в полимерах кристаллиты содержат сравнительно небольшое число атомов, которого достаточ- [c.232]

В аморфных полимерах нет полной хаотичности в расположении макромолекул. Ближний неустойчивый порядок у полимеров более совершенен, чем у аморфных низкомолекулярных веществ. Аморфные полимеры - самые упорядоченные из аморфных веществ. У полимеров в аморфном состоянии уже возникают определенные элементы надмолекулярной структуры с довольно высокой степенью упорядоченности, недостаточной однако для образования трехмерной кристаллической решетки. Антиэн-тропийное стремление к самоупорядочению заложено в самой природе полимеров и сыграло важную роль в появлении жизни на Земле. Возникшие в результате самоупорядочения сравнительно простые образования из полимерных молекул (белков, полисахаридов и других биополимеров) постепенно усложнялись, приобрели способность к обмену веществ, передаче наследственности, дифференциации составных частей по структуре и функциям. Так из неживой природы возникло живое вещество (Вернадский) и появились живые существа. Таким образом, возникновение жизни [c.134]

В зависимости от регулярности полимеров, гибкости их цепей, степени пересыщения и подвижности макромолекул (вязкость системы) кристаллизация полимера может практически не протекать, протекать замедленно или протекать с достаточно большой скоростью. Но во всех случаях кристаллическая фаза не является совершенной. Кроме полидисперсности она отличается от кристаллитов низкомолекуллрных веществ значительно более резко выраженной дефектностью кристаллических образований. Кристаллическая фаза может рассматриваться как сочетание кристаллических и аморфных областей полимера, хотя равновесным состоянием следует считать, как и для низкомолекулярных веществ, совершенный монокристалл. [c.81]

В отличие от низкомолекулярных веществ аморфные полимеры обладают еще одним физическим состоянием — высокоэла-стическим. Полимер в высокоэластическом состоянии способен [c.21]

Представления о структуре аморфных полимеров в конденсированном состоянии как о системе перепутанных цепных молекул привели к разработке молекулярных механизмов пластицирующего действия добавок низкомолекулярных веществ, вводимых в такие полимеры, выражаемого правилами мольных [1] или объемных [2] долей. Влияние низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров рассматривалось в этих случаях на молекулярном уровне характеристики явления пластификации. Однако в последнее время эти представления претерпели существенные изменения. Оказалось, что полимеры представляют собой систему высокоупорядоченных вторичных структурных образований [3], имеющих в отдельных случаях строгую геометрическую огранку, сходную с кристаллическими формами [4—7]. Новые данные, полученные по характеристике структуры аморфных полимеров, оказались весьма плодотворными для понимания явления пластификации полимеров низкомолекулярными веществами, которые ограниченно совмещаются с полимерами. Было показано, что влияние именно таких низкомолекулярпых веществ на механические свойства полимеров, определяющие их пластифицирующий эффект, связано со степенью распада надмолекулярных структур в полимерах. Можно представить, что процессы распада надмолекулярных структур в полимерах имеют такой же ступенчатый характер, как и процессы самого структурообразования. Полное разрушение всех вторичных структурных образований характеризуется возникновением термодинамически устойчивого раствора [8]. Уменьшение хрупких свойств материала в этом случае приводит к так называемой внутри-пачечной пластификации полимера [9]. Введение в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмешающихся с ним и вызывающих разрушение вторичных надмолекулярных образований, приводит к полученииз системы из молекул таких веществ, равномерно распределенных между первичными надмолекулярными образованиями — пачками цепей. Если при этом уменьшаются хрупкие свойства полимерного материала, имеет место так называемая межпачечная пластификация полимера [9]. Наконец, можно представить и существование начального акта распада, который должен характеризоваться нарушением контактов между вторичными надмолекулярными структурными образованиями. При этом подвижность таких сложных образований должна возрасти, а количество низкомолекулярного вещества, сорбированного на местах контактов, должно быть, по-видимому, весьма небольшим. Излон енные соображения явились предметом настоящего исследования. [c.387]

Заключение о том, что складчатая структура, благоприятствующая максимальной кристаллизации, является наиболее устойчивым состоянием для кристаллитов фиксированной длины, основывается исключительно на статистических соображениях. Следовательно, для предсказания такой структуры не нужны допущения, заимствованные из классической теории нуклеации низкомолекулярных веществ, или предположения, что молекулы полимера обладают специфической внутренней склонностью к складыванию [26, 63, 68, 69]. Разупорядочивание на границе раздела и сопуствующее увеличение энтропии, связанное с распределением цепей между кристаллическим и аморфными участками в рассматриваемом случае не имеет места. [c.304]

Мол. масса влияет на темп-рный интервал реализации эазличных физич. состояний аморфного полимера рис. 3). При малых мол. массах поведение полимера сходно с поведением низкомолекулярных веществ. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология