ПОЛИМЕРЫ ИЗ ОДИНАКОВЫХ АТОМОВ

Эти данные свидетельствуют о том, что в полимере в заметных количествах присутствует структура голова к хвосту . Однако они ке дают никаких указаний о наличии или отсутствии структур голова к голове, хвост к хвосту . Если бы вода отщеплялась по реакции А от полимера, имеющего строение голова к голове, хвост к хвосту , то должно было бы удаляться 50/О кислорода, содержащегося в полимере, так как все ацетильные заместители расположены попарно и каждая пара должна отщеплять один атом кислорода. С другой стороны, при распаде по реакции В полимера, имеющего строение голова к хвосту , каждый заместитель может реагировать с одинаковой вероятностью с любым из двух соседних заместителей. Если принять, что заместители, разделенные более чем тремя атомами углерода, не могут реагировать друг с другом, то в ходе реакции ряд карбонильных групп должен оказаться изолированным и неспособным к дальнейшим реакциям [c.208]

Наиболее распространенный прием получения монокристаллов с вытянутыми цепями — кристаллизация полимера под давлением. Давление не только повышает Тпл [см. уравнение (8)], но и приводит к ускорению кристаллизации при данном АТ. Действительно, повышение Тпл при приложении давления приводит к росту второй экспоненты в уравнении (10) и ускорению кристаллизации при данном Т. Если рассматривать только увеличение Тпл, скорость кристаллизации была бы одинакова при одинаковом АТ. Но при приложении давления одинаковым АТ соответствуют большие значения Т, т. е. [c.44]

В последнее время Циглер и Натта показали возможность образования стереоспецифических полимеров при полимеризации а-олефинов ( H2= HR). В этом случае замещенная группа R не содержит асимметрического атома углерода и мономер оказывается оптически неактивным. Однако в процессе образования полимеров третичный атом углерода, связанный с группой R, превращается в асимметрический, что и обусловливает возможность образования изотактических структур в полимерной молекуле. Молекулы таких кристаллических полимеров обладают спиралевидной структурой с расположением элементарных звеньев только голова к хвосту и содержат, по крайней мере вдоль больших участков главной цепи, атомы третичного углерода одинаковой пространственной конфигурации. [c.15]

Различные кристаллические модификации диоксида кремния, как и безводный аморфный кремнезем, представляют собой неорганические гетероцепные полимеры. Во всех формах (кроме стишовита) структурным скелетом является кремнекислородный тетраэдр в центре правильного тетраэдра находится атом кремния, а по вершинам - атомы кислорода. Кремнекислородные тетраэдры соединены друг с другом своими вершинами, т.е. каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния. Несмотря на одинаковый способ сочленения структурных скелетов (8104), их пространственное расположение для различных кристаллических модификации различно. Поэтому, например, р - кристобалит имеет кубическую структуру, ар- тридимит - гексагональную. [c.37]

В зависимости от конфигурации асимметрических атомов различают изо-. тактические полимеры, в макромолекулах которых все асимметрические ато мы С имеют одинаковые конфигурации, синдиотактические полимеры, в макромолекулах которых асимметрические атомы имеют обе чередующиеся конфигурации, и атактические полимеры без определенного порядка в распределении конфигурации асимметрических атомов [c.571]

Сравнение структур (1) и (2) дает основание считать, что наличие метиленовых групп в Р-положении к эфирному атому кислорода каким-то образом понижает стабильность молекулы. С этим же, по-видимому, связана и небольшая разница в скоростях распада полимеров (2) и (3), в которых число таких метиленовых групп одинаково, а также сравнительно низкая стабильность полимера (4), в молекулах которого имеется больше эфирных атомов кислорода. [c.117]

Изотактическим наз. такой полимер, в к-ром каждое звено содержит один центр стереоизомерии и конфигурации этих центров одинаковы (рис. 1). Для обсуждения тактичности полимеров обычно представляют часть основной цепи в виде вытянутого плоского зигзага, находящегося в плоскости чертежа, и рассматривают расположение боковых привесков по отношению к плоскости чертежа. В наиболее распространенном случае изотактич. структур — винильном полимере — центром стереоизомерии является каждый второй атом главной цепи все одноименные привески располагаются по одну сторону от плоскости чертежа. В более редких случаях, когда в мономерную единицу входит один (см. рис. 1 б) или три атома (см. рис. 1 в) главной цепи, при одинаковых конфигурациях всех центров стереоизомерии соседние одноименные привески располагаются поочередно по разные стороны от [c.264]

Макромолекулы большинства высокомолекулярных соединений построены из одинаковых, многократно повторяющихся групп ато.мов — элементарных звеньев, которые являются остатками мономера, используемого для синтеза полимера. Так, например, элементарным звеном макромолекулы натурального [c.312]

Несимметричными были названы полимеры, атом главной цепи которых не содержит двух одинаковых заместителей другие полимеры считаются симметричными. [c.130]

Температуры и теплоты кристаллизации часто определяют с помощью метода дифференциально-термического анализа (ДТА), принцип которого состоит в подводе (или отводе) тепла к образцу (или от образца) с заданной скоростью и в сравнении температуры образца с температурой эталона. Схематически результаты опыта представлены на рис. 4.9. В отсутствие фазовых превращений температуры образца и эталона изменяются одинаково, т. е. разность между ними АТ = О или постоянной величине. При фазовых превращениях на кривой зависимости АТ = / (Г) появляются пики. При нагревании полимер плавится, тепло поглощается, и появляется эндотермический пик при охлаждении происходит кристал- [c.114]

В одном практически важном случае, однако, становится очевидным, что возобновление роста и уменьшение эффективной константы к( с увеличением М на самом деле пе только логически, но и физически эквивалентны. Мы имеем в виду МВР полиэтилена высокого давления [27]. Соответствующий процесс характеризуется интенсивной передачей цепи па полимер. При этом от промежуточного звена растущей или мертвой цепи (это не имеет значения) отрывается атом водорода, соответствующее звено превращается в свободный радикал, и на нем начинается рост боковой ветви, протекающий по тем же законам, что и рост свободных цепочек (т. е. к живым ветвям приложима лемма, и они распределены по закону ае" ). Разумеется, вероятность активирования любого звена любой цепи одинакова. Но она перестает быть одинаковой, если относить ее не к обезличенным звеньям, а к отдельным цепочкам. Поскольку вероятность активирования цени равна вероятности передачи цепи, умноженной на длину данной цепочки, ясно, что чем длиннее цепочка, тем вероятнее прорастание на ней новой ветви. Но от этого степень полимеризации станет еще больше и соответственно увеличится вероятность нового разветвления. Поэтому подобные МВР должны характеризоваться чрезвычайно длинными высокомолекулярными хвостами, что в самом деле наблюдается. [c.43]

Сравним между собой атом углерода, находящийся в молекуле полимера и органического вещества с небольшой молекулярной массой. В нормальном состоянии каждый из этих атомов связан с четырьмя одинаковыми или разными радикалами или атомами. Расстояния от центров рассматриваемых атомов до центров соседних атомов составляют около 1,5-10 см, а углы между валентными связями близки к 109,5° и незначительно изменяются в зависимости от природы заместителя. [c.54]

Г. Передача цепи на этой стадии макрорадикал отрывает атом водорода от молекулы мономера т или растворителя либо от молекулы примеси 8, образуя первичный радикал и мертвую (нереакционноспособную) молекулу полимера Р. Для простоты примем, что образовавшиеся из т или из 8 радикалы обладают одинаковой реакционной способностью. Следовательно, при записи уравнений кинетики будем пользоваться одним и тем же обозначением для любого из этих радикалов [c.369]

Полимер-бензин имеет октановое число около 95. В случае применения давления 200 ат хотя и сокращается число аппаратов для полимеризации при практически одинаковой глубине процесса, но уменьшается срок службы катализатора. [c.214]

Проведенные расчеты параметров ширины спектра дают значения 0,3—0,4 для у-процессов и 0,5—0,6 для р-процессов у МЭС и некоторых других полимеров ОЭА. Подобные значения параметров йх являются обычными для рассматриваемых форм молекулярного движения в полимерах. Параметры ат определяются обычно из диэлектрических измерений в широком частотном диапазоне. Описаный способ с использованием для этих целей данных по РТЛ упрощает задачу. Величина /акт Для - -процесса является, по-видимому, некоторой общей характеристикой мелкомасштабного локального движения (типа подвижности атомных групп), поскольку для всех полимеров ОЭА получается одинаковое значение 21—23 кДж/моль независимо от особенностей их химического строения. [c.250]

Л1оиомеры, содержащие одинаковые функциональные группы, не способные в условиях данной реакции взаимодействовать между собой. К шш относятся, папр., диамины, дикарбоновые к-ты и их производные II др. Полимер в атом случае образуется путем взаимодействия друг с другом молекул различных мономеров этого тииа, содержащих соответстпенно различные и способные взаимодействовать друг с другом функциональные группы. Примером может служить П. диа.мииов с дихлорангидрида.ми [c.429]

Фосфаты кадмия. Фосфат кадмия был также использован как катализатор при заводской полимеризации олефинов [13]. Фосфат кадмия, соответствующий формуле d (POgjg или d (Н2 0 )2, активнее нормального ортофосфата dg (РО )а. Первый из них готовился смешением ортофосфата и ортофосфорной кислоты в количествах, соответствующих формуле d (Р0 )2 + ИдРО . Этот катализатор применялся в гранулированном виде (от 10 до 20 меш), как таковой, или же в смеси с одинаковым объемом гранул пемзы тех же размеров при 200° и давлепии 12 ят для полимеризации фракции G3,—С нефтеперерабатывающих заводов. Катализатор готовился также в виде таблеток размером 3X5 мм при помощи специальной таблетирующей машины с применением 5 % графита как смазочного материала. Истинная кривая разгонки полимера, полученного при 200° и давлении 12 ат из фракции С3—С , не показала никаких площадок, соответствующих чистым углеводородам. Наоборот, полимеры, полученные подобным путем из фракции С при 150°, состояли главным образом из дибутиленов и трибутиленов. [c.200]

Гетерогенность структуры полимеров и ее энергетических характеристик на всех уровнях и термофлуктуационный статистический характер освобождения тех или иных степеней свободы молекулярного движения приводят к появлению большого числа вторичных областей релаксации, которые являются размытыми, т. е. имеют место не точки, а области переходов. Плавление кристаллов происходит в результате двух факторов энергетического (преодоление сил межмолекулярного взаимодействия) и энтропийного (повышение гибкости полимерных цепей). Поэтому в зависимости от сил межмолекулярного взаимодействия и жесткости молекулярных цепей может существенно изменяться. Так как 7 с и Тпл определяются уровнем подвижности молекулярных цепей, между ними существует связь следующего вида 0,5 7 пл< к 7 с<0,87 пл- В соотношении 7 пл = onst-7 с Для симметричных полимеров onst = 0,5, а для несимметричных (в которых атом главной цепи не содержит двух одинаковых заместителей) onst = = 0,66. [c.274]

Если в молекуле имеется я хиральных центров, максимальное число стереоизомеров можно рассчитать по формуле 2 правда, иногда число изомеров будет меньше благодаря наличию мезо-форм. Число хиральных центров может быть очень велико, например, в молекулах регулярных полимеров. Особый интерес представляют молекулы, в которых одинаковые по строению концевые группировки связаны между собой цепью, состоящей из одинаковых фрагментов. Простейшим примером являются 2,3,4-пентантриол и сходные молекулы. Если атомы углерода в положениях 2 и 4 оба (Я) или оба (Л), то средний атом углерода неасимметричен [c.46]

С увеличением молекулярной массы повыщается жесткость и прочность материала. Его механическое поведение существенно зависит от состава главной цепи. Последняя может формироваться из одинаковых или различных ато Мов. Соответственно различают гомо-цепные, например карбоцепные, и гетероцепные полимеры (полиамиды, кремнийорганические, элементооргани-ческие и т. п.). Важное значение имеет регулярность расположения звеньев в главной цепи. К регулярным относятся изотактические и синдиотактические структуры, а к нерегулярным — атактические. [c.7]

Поскольку термодинамические константы не легко поддаются оценке, полезно сравнить температуры, при которых аналогичные реакции протекают до одинаковой степени равновесия. Удобно выбрать для этого температуру, при которой свободная энергия Гиббса равна нулю, так, чтобы константа равновесия К составляла единицу. Указанный критерий предложили Дэйнтон п др. при обсуждении стойкости полимеров . Практическое значение его состоит в том, что в равновесии количества исходных реагентов и образующихся продуктов сравнимы. В случае простейшей реакции разложения твердого вещества с образованием газа в соответствии с этим критерием равновесное давление должно быть равно 1 ат. Можно показать, что предель- [c.366]

Понятия изотактический и синдиотактический относятся к последовательности конфигураций, но не к конформации цепи. Тактические или эвтактические полимеры обладают регулярной структурой с одинаковыми последовательностями вдоль цепи. В случае изотактической структуры каждый третичный углеродный атом имеет одинаковую й- или /-конфигурацию и повторяющимся элементом структуры может являться единичное мономерное звено. В случае синдиотактической структуры [c.44]

Каждый атом углерода у полимера, получаемого в стереорегу-лярной полимеризации, имеет определенную повторяющуюся конфигурацию. Если все асимметричные атомы углерода одинаковы по конфигурации, то мы получаем изотактический полимер. Если строго чередуются атомы с с(- и /-конфигурацией, то возникает синдиотактический полимер. И, наконец, если расположение беспорядочное, как это происходит при применении неактивных катализаторов, а также при радикальной полимеризации, то будет получаться атактический полимер (см. стр. 77). [c.40]

В работе [21] была исследована кинетика образования продуктов разложения гидроперекиси изотактического полипропилена (из которых основным является вода) в чистом полимере и в полимере, содержащем большую концентрацию циклогексилфенил- -фенилендиамина. Последний, имея подвижный атом водорода в—NH-группе, энергично вступал во взаимодействие с гидроперекисью. Оказалось, что состав продуктов в обоих случаях был качественно одинаковым. На основании этого авторы делают заключение, что. в условиях температур 120—150°С осуществляется реакция [c.100]

Действие напряжения приводит не только к ускорению кристаллизации деформированного полимера при заданной температуре 7, но и к повышению скорости кристаллизации при заданном переохлаждении А-Г = Тил — если постоянство АТ достигается за счет повышения температуры Т. Действительно, одинаковым АГ соответствуют одинаковые значения второй экспоненты уравнения (10) (с точностью до сомножителя Тил Т), но если при этом же АГ температура кристаллизации Г выше, то первая экспонента в (10), характеризующая подвижность полимера, больше, и общая скорость кристаллизации выше. Именно благодаря этому эффекту скорость кристаллизации растянутых резин вблизи их температуры плавления гораздо выше, чем для нерастянутых вблизи Гпл- Поэтому часть кристаллизации при высоких растяжениях происходит в условиях, близких к равновесным. Именно в этих условиях и возникают, по-видимому, зародышевые фибриллы в структурах типа шиш-кебаб , ориентированные вдоль направления растяжения и состоящие из ламелей с вытянутыми цeпями . [c.105]

Растворы и крпсталлы нен-рых И. п. обладают оптич. активностью. Присутствие в основной цепи полимера асимметрич. атомов одной и той же пространственной конфигурации, однако, не является достаточным условием для проявления оптич. активности. Так, И. п., полученные из стирола, пропилена, метилметакрилата и др., не вращают плоскость поляризации света ни в растворе, ни в твердой фазе. Хотя макромолекулы этих И. п. в каждом звене имеют асимметрич. центр (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями X, и двумя полимерными радикалами различной длины и с различными группами на концах), два из ближайших соседей у каждого из асимметрич. атомов оказываются одинаковыми (рис. 1). Точки структурного различия (концы цепей) в общем случае оказываются удаленными от асимметрич. центров. В связи с атим большинство третичных асимметрич. атомов углерода пе проявляют оптической активности, поскольку последняя резко падает с увеличением расстояния между асимметрич. центром и точками структурного различия. Исключение составляют лишь асимметрич. атомы па концах макромолекул И. п., вклад к-рых в оптическую активность исчезающе мал. Это обусловливает практически полное отсутствие оптич. активности звеньев. При образовании спиральных конформаций в твердой фазе II. н. можно было бы ожидать проявления оптич. активности, обусловленной асимметрией спиралей. Одиако для И. п., не содержащих асимметрич. центров в боковы.х заместителях, равновероятно образование как левых, так и правых спиралей. Поэтому кристаллич. фаза такого И. п. представляет собой рацемат из спиралей обоих типов. В пек-рых гетероцепных И. п., таких, как полипропиленоксид, содержащий только 1 или только (1 конфигурации асимметрических атомов, каждый асимметри-Ч6С1 ИЙ атом углерода в цепи окружеи четырьмя различ- [c.88]

В принципе каждый метиновый атом углерода в поли(1-олефинах) асимметричен, однако это практически не проявляется, поскольку для длинных цепей две присоединенные группы будут всегда фактически эквивалентны. Таким образом, конфигурация данной полимерной единицы может быть превращена в противоположную путем простого поворота концевых групп и последующей трансляции. Тем не менее относительные различия в конфигурациях могут быть зафиксированы, поэтому Натта ввел термин изотактический — для полимеров, в которых соседние единицы имеют одинаковую конфигурацию, и синдио-тактический — для полимеров с противоположной конфигурацией соседних единиц [683]. В настоящее время в рассмотрение включаются не только две соседние единицы, и название изотактический используется для обозначения полимеров с любым числом единиц одинаковой конфигурации, а синдиотактиче-ский — для полимеров с любым числом единиц с чередующейся конфигурацией. Конфигурация двойных единиц называется мезо-, если они одинаковы, и рацемической, если они не одинаковы [684]. Таким образом, с точки зрения конфигурации поли (1-олефины) можно рассматривать как сополимеры, состоящие из мезо- и рацемических единиц. [c.188]

Силиконовые полимеры также могут проявлять Еысокоэластические свойства. Появление эластических свойств каучукоподобных веществ в гораздо больщей степени зависит от длинноцепочечной формы молекул, чем от их химического состава. Важно найти фактор, определяющий эластические свойства. Для этого вернемся к основам построения молекул. Рассмотрим простую цепь атомов углерода, начиная с двух таких атомов, соединенных одинарной связью. При присоединении третьего атома углерода ко второму возникает вопрос, где разместится этот атом. Поскольку к углероду могут присоединиться четыре одинаковых атома, имеется только три возможных положения для третьего атома, и эти три положения фиксируются положением второго углеродного атома. Эти три положения соверщенно идентичны, так что возможности для третьего атома занять одно из них равновероятны. Продолжим процесс, присоединяя четвертый атом. Для него также имеется три возможньгх положения для размещения. В молекуле типичного каучукообразного материала может быть 10 000 таких атомов в основной цепи и на каждой стадии образования молекул [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология