Энергия активации низкотемпературного

Необходимо также заметить, что окисление получающегося при распаде КО радикала К ->К 00 уже мепее вероятно, поскольку с уменьшением числа атомов углерода снижается стабильность радикалов К 00 — причина, по которой не осуществляется окисление по перекисному механизму метана при необходимых для развития реакции температурах (см. 8). Деградация углеводородного радикала представляет один из факторов торможения окислепия по перекисному механизму. Как будет показано ( 7), эффективная энергия активации низкотемпературного окисления (после зарождения цепи) определяется энергией активации реакции разветвления 3, которая меньше 40 ккал , т. е. ниже энергий активации окисления формальдегида эфг 43 ккал, по Ванне (см. 2). По этой причине, а также ввиду общего соотношения между скоростями бимолекулярных и мономолекулярных реакций (10 и 3), при данных температуре и составе смеси скорость высокотемпературного окисления будет меньше скорости низкотемпературного окисления. Мы приходим к выводу, что замена низкотемпературного механизма высокотемпературным приведет к уменьшению брутто-скорости окисления. Поскольку с повышением температуры вероятность такой замены растет, общая скорость окисления может, в некоторых пределах температур, оставаться неизменной или даже уменьшаться (пулевой и отрицательный температурные коэффициенты). Лишь при дальнейшем повышении температуры и скорости высокотемпературного окисления (в соответствии с высоким значением для него) начинается возрастание общей скорости окисления. [c.51]

По данным рис. 42, б, построив зависимость частоты отвечающей максимуму диэлектрических потерь, от обратной температуры (рис. 43), можно определить энергию активации низкотемпературного релаксационного процесса по формуле [c.107]

Энергии активации низкотемпературного окисления водорода или окиси углерода на окислах р-типа обычно составляют всего лишь несколько килокалорий на моль. С ростом температуры энергии активации увеличиваются, возможно, вследствие возрастающей роли реакций, приводящих к образованию дефектов. При увеличении температуры от О до 300° скорость реакции вначале пропорциональна затем различным соотношениям pQ и p Q и, наконец, становится пропорциональной [43], В этом же интервале температур в случае NiO примерно на 5—6 ккал моль изменяется и положение уровня Ферми [41].. Поэтому бывает трудно выявить механизм реакций. Недавно Хауффе [32] и Парравано и Будар [43] рассмотрели эту проблему в свете имеющихся данных. [c.214]

Этот механизм согласуется с данными по незначительной или нулевой энергии активации низкотемпературной твердофазной полимеризации [8, 11, 73—75], а также наблюдаемым в ряде случаев определяющим влиянием кристаллической структуры мономеров на полимеризацию и возможностью образования стереорегу-лярных полимеров. [c.91]

Пример 1.9 [4]. Определить по табл. 1.8 энергию активации низкотемпературной полимеризации метилметакрилата. [c.57]

Сходство химического состава сырых нефтей может привести к гипотезе, что углеводороды сырой нефти, достигшие равновесия в определенных условиях температуры и давления их образования, более или менее одинаковы для всех сырых нефтей. Вообще говоря, эта гипотеза несовместима с термодинамическими свойствами углеводородов. Известно, что все углеводороды сырых нефтей термически нестабильны и могут быть превращены в такие стабильные системы, как, например, метан или этан и углерод. Такие реакции, однако, характеризуются высокими значениями энергии активации и поэтому невозможны при тех низкотемпературных условиях, которые соответствуют образованию и залеганию сырой нефти. Реакции изомеризации протекают значительно легче, в частности в присутствии некоторых гетерогенных катализаторов, таких, как алюмосиликатные системы, обычно имеющиеся в нефтяных пластах. Следовательно, равновесие между изомерами таких углеводородов более вероятно, чем равновесие, рассмотренное выше. [c.23]

Однако точные кинетические йсследования заставляют предположить, что гидрогенизация как на сильно изомеризующих сульфидных катализаторах, так и на низкотемпературных катализаторах протекает более сложно. В табл. 53 приведены соотношения продуктов гидрогенолиза и энергии активации при гидрогенизации метил- и этилциклопентанов на платинированном угле [c.229]

При карбонизации органических веществ в жидкой фазе одновременно идут процессы деструкции и поликонденсации. На низкотемпературной стадии превалирует деструкция, по мере углубления процесса доля реакций поликонденсации увеличивается. Процесс карбонизации можно характеризовать по энергии активации основной ее стадии. Для перехода органического вещества в углерод, проходящего в жидкой фазе, энергия активации составляет величину порядка 250—420 кДж/моль, т.е. соответствует разрыву связей в алифатических и ароматических соединениях [6]. , [c.7]

Имеются убедительные доказательства, что алкильные радикалы быстро реагируют с молекулярным кислородом требуемая для этих реакций энергия активации близка к нулю [ИЗ, 144, 177 ]. В низкотемпературной области, где конкурирующие реакции с участием радикала R- протекают сравнительно медленно, преобладает реакция ассоциирования, или соединения с кислородом [c.192]

Это было изящно показано с помощью спектроскопии ЯМР, причем энергия активации инверсии при комнатной температуре была определена даже без использования низкотемпературных измерений. В соответствии с нашим объяснением в гл. IV мы должны ожидать для метиленовы.х протонов в 143 появления в спектре системы. 4В, так как они находятся в диастереотопном окружении. Однако вследствие быстрой инверсии при комнатной температуре сигналы вырождаются в синглет. С другой сто- [c.270]

На рис.2.9 приведена температурная зависимость изменения констант скорости убыли толуола, представленных в табл.2.17. Левая ветвь кривой (область температур выше 298 К) характерна для типичной реакции алкилирования арена мономером (Е = 26 кДж/моль). Излом при переходе в более низкотемпературную область (значение Е близко к нулю) указывает на преобладающую роль процесса полимеризации изобутилена. Диссоциация ионных пар при понижении температуры повышает активность ионов карбония как в отношении реакции роста цепи, так и в отношении ограничения ее при использовании толуола. При этом значение EдJ = -25,1 кДж/моль (энергия активации изменения степени полимеризации изобутилена) в присутствии толуола близко к Ед процесса, протекающего в отсутствие арена, т.е. в области отрицательных температур имеет место полимеризация изобутилена с ограничением цепи толуолом или своеобразная реакция алкилирования по Фриделю - Крафтсу. [c.103]

Инициирование реакции полимеризации ВА окислительно-восстановительными системами позволяет значительно снизить энергию активации реакции и осуществлять процесс при сравнительно низки температура . Низкотемпературная полимеризация ВА способствует получению полимера с более регулярной структурой и высокой ММ. Ниже приведены значения энергии активации (в кДж/моль) полимеризации ВА в присутствии различных инициаторов [И, 12] [c.10]

Эту аномалию удалось объяснить, когда обнаружили, что низкотемпературное инициирование процесса связано с-образованием термически нестойких молекулярных комплексов, способствующих данному направлению химического процесса. Понижение температуры по-разному влияет на механизм сопутствующих друг другу взаимодействий. С наибольшей вероятностью при низкой температуре осуществляется процесс с наименьшей энергией активации. Поэтому понижение температуры в подобных системах может привести одновременно к двум желательным результатам во-первых, благодаря изменению механизма образования основного продукта облегчается процесс его накопления через низкотемпературные молекулярные комплексы и, во-вторых, подавляются побочные процессы, как правило, характеризующиеся более высокой энергией активации. В конечном счете реализуется высокоселективный химический процесс. [c.115]

В отличие от низкотемпературной физической адсорбции, протекающей с небольщим тепловыделением и практически безактивационно, хемосорбцию — образование поверхностного соединения — характеризует энергия активации. Знак же для хемосорбции может быть и положительным, и отрицательным.) [c.180]

Эксперименты на древесине бука показали, что термическое разложение соответствует в целом реакции первого порядка [50]. В низкотемпературном интервале преобладает начальная реакция с энергией активации 105 кДж/моль, тогда как при более высоких температурах эта реакция быстро завершается и главной становится другая реа[ ция с энергией активации 63 кДж/моль. Для каждого компонента — лигнина и полиоз — существует специфическая температура разложения (табл. 12.1) [4]. [c.259]

ОТ —180 до —100°С третий вид релаксационных потерь, уменьшающихся при понижении степени кристалличности. Энергия активации низкотемпературных потерь 12,6 кДж/моль (3 ккал/моль) характерна для дипольно-радикальных потерь аморфных полимеров. Максимумы tg6 в интервале температур от —50 до 50 °С обусловлены тепловым движением макромолекул в аморфных областях сополимеров. Максимумы и е в диапазоне 100—200°С связаны с плавлением кристаллитов сополимеров. Перед плавлением кристаллитов сополимеров, а также ПВДФ, при низких частотах е достигает значений 30—50 и резко уменьшается при плавлении, что может быть обусловлено ориентационными процессами в кристаллических областях сополимеров [52]. Ориентация образцов сополимера приводит к возрастанию удельного электрического сопротивле- [c.130]

Времена релаксации и энергия активации низкотемпературного процесса совпадают с теми, которые соответствуют слабоконцентрированным растворам полимеров в плохом растворителе. Так, в растворе ПММА в изопропилбензоле при температуре выше температуры расслаивания энергия активации составляет35 кДж/моль, как и для низкотемпературной области поляризации в расслоившейся системе. Поэтому дипольные процессы ниже 6-точки, но выше температуры расслаивания можно отождествить с релаксацией поляризации в малоконцентрированной фазе расслоившейся системы, считая, что они соответствуют тождественным структурным образованиям в растворе. [c.161]

Таким образом, имеет место довольно любопытный факт в результате возрастания и упорядочения кристаллической фазы в полиформальдегиде при отжиге уменьшается энергия активации низкотемпературного релаксационного процесса в аморфных областях полимера. Это, по-видимому, может быть возможно лишь в том случае, если надмолекулярная организация кристаллического полимера соответствует модели Хоземана — Бонара. [c.184]

На рис. 3.16 приведены типичные результаты исследований самовоспламенения распыленных жидких топлив методом бомбы. Излом в зависимости Igx —IIT свидетельствует об изменении механизма самовоспламенения топлива в низко- и высокотемпературной областях. Это различие подтверждается результатами определений эффективной энергии активации процесса, которая для низкотемпературной ветви равна 146 кДж/моль (цетен) и 209 кДж/моль (бензол), а для высокотемпературной ветви равна 26,8 кДж/моль (бензол, цетен). [c.136]

Однако действие свободных радикалов нельзя сводить просто к общему торможению предпламенного процесса они затрудняют развитие именно низкотемпературного многостадийного процесса, в то же время облегчая развитие окислительных реакций, свойственных высокотемпературному одностадийному воспламенению [8]. Именно этим обстоятельством А. С. Соколик [8] объясняет снижение антидетонационного эффекта при увеличении содержания антидетонатора в топливе и даже обращение этого эффекта, когда при очень высоких концентрациях тетраэтилсвинца последний начинает действовать как продетонатор. В этом случае, вероятно, имеет место объемное одностадийное воспламенение благодаря резкому снижению энергии активации в результате ввода в газ большого количества активных начальных центров. [c.131]

Переход от сплошной линии к штриховой на низкотемпературной границе показывает срыв режима, т. е. предельную температуру, ниже которой воспламенение не наступало. Как видим, изменения А з и неоднозначно влияют на характер процесса. Изменение к ведет к прямой зависимости Т = /(кз) — период индукции однозначно уменьшается при увеличении к , т. е. вариация кд аналогична изменению предэкспонента в аппроксииационном выражении для брутто-скорости процесса, заппсанного в традиционном Аррениусовом виде = А ехр (— /КТ). Вариация же / ц ведет к неоднозначной зависимости Т = = /( и) в области высоких температур время индукции сокращается с увеличением /сц, а в области низких — увеличивается. Это означает изменение не предэкспонента, а фиктивной энергии активации. Причем влияние к не так сильно, как влияние к в высокотемпературной области, и гораздо сильнее в низкотемпературной области. [c.316]

Согласно (39.6) период индукции в основном определяется величиной Ф, т. е. удельной скоростью разветвляющего процесса Н Н- Oj = ОН + О. Поэтому 1п т приближенно может быть представлен лин( Йной функцией величины 1/2 1п т = а + EJRT. Обнаруженный Солоухиным и Ван Тиг-геленом [529] излом прямой 1п т—1/Г при 2500 К в случге реакции Нз с NaO истолкован ими как переход от низкотемпературной области (Г с 2500 К), когда скорость реакции определяется разветвлением цепей (эффективная энергия активации эфф = 22 ккал), к области Г 2500 К, когда определяющей является скорость зарождения цепей ( афф = СО кка.г). [c.218]

Обессеривание с применением твердых реагентов. Представляют интерес опыты по обессериванию сернистого нефтяного кокса из белаимской нефти путем добавления к нему окнслов, гидроокисей и карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов [94]. Эти опыты основаны на химическом связывании выделяющихся газообразных сернистых соединений из кристаллитов кокса, сопровождаемом получением неорганических сульфидов, хорошо растворимых п воде. Поскольку энергии активации реакций распада серооргаиических соединений и рекомбинации ненасыщенных сеток ароматических колец различны, скорости реакций (16) и (17) можно регулировать изменением температуры и скорости нагрева кокса. С повышением температуры и скорости нагрева органические соединения серы распадаются более интенсивно, в то время как скорость процессов уплотнения, обладающих меньшей энергией активации, в этих условиях изменяется не так значительно. Исходя из изложенных теоретических представлений, можно проводить низкотемпературное обессерива1ше, если в период между реакциями распада и уплотнения вывести продукты распада первичных сернистых соединений из зоны реакции, например, используя для этой цели твердые реагенты. В этом случае [c.207]

Константы скорости и порядок реакции образования низкотемпературного ПУ (бОО-иОСС) ИЗ углеводородов и хлорпро-изводных метана, фенола и хлорбензола определялись [7-12] отложением на кварцевых нитях и саже. Было установлено, что энергия активации реакции образования ПУ из метана и этиле- [c.453]

Показано, что кинетика начального низкотемпературного химического превращения порохов (< 70°С) может отличаться меньшими значениями энергии активации процесса и большими скоростями по сравнению с ожидаемыми по результатам экстраполяции высокогемпераг рных измерений. Кинетически ведущими адссь могут становиться реакции гидролиза. ча счет остатчпой влаги в порохе и даже процессы химического взаимодействия нитроэфира со стабилизатором, когда он обладает активностью как нуклеофил, например при использовании дифениламина. [c.125]

По мнению многих исследователей, логарифмическая зависимость хемосорбции от времени согласуется с представлениями об адсорбции как процессе, который протекает с постоянно увеличивающейся энергией активации. Щедлржено много теорий и моделей, описывающих кинетику низкотемпературного окисления металлов. В большинстве случаев трудно, а часто и невозможно проверить правильность модели и значений параметров, входящих в уравнения. Кроме того, все математические модели строятся из предположения о плоскопараллельном росте оксидных пленок, что не всегда соответствует реальной картине. [c.41]

РЕАКЦИИ ХИМИЧЕСКИЕ, превращения одного или неск. исходных в-в (реагентов) в отличающиеся от них по хнм. составу или строению в-ва (продукты р-ции). В отлнчие от ядерных реакций, при Р. х. не изменяется общее число атомов в реагирующей сист., а также изотопный состав хим. элементов. Р. х. происходят при смешении или физ. контакте реагентов самопроизвольно, при нагревании, участии катализаторов (см. Катализ), действии света (см. Фотохимические реакции), электрич. тока (см. Электродные процессы), ионизирующих излучений (см. Радиационно-химические реакции), мех. воздействиях (см. Механохимические реакции), в низкотемпературной плазме (см. Плазмохимические реакции) и т. п. Превращения частиц (атомов, молекул) осуществляются при условии, что онн обладают энергией, достаточной для преодоления потенц. барьера, раэде-.пяющего исходное и конечное состояния сист. (см. Энергия активации). [c.499]

Исследования С. Л. Шагаловой [Л. 63] показали, что энергия активации горения летучих, определенная на основе опытов окисления различных натуральных топлив в низкотемпературных областях, колеблется в весьма узких пределах —от 45,7 до 52,0 кДж/моль. Энергия активации горения летучих веществ донецкого газового угля по данным Б. Д. Кацнельсона равна 38,6 кДж/моль [Л. 64]. Таким образом, энергия активации горения летучих веществ полифракционной пыли эстонских сланцев мало отличается от энергии активации горения летучих других топлив. [c.47]

Для жидкофазных р-ций (иапр., галогенов с олефинами) при низких т-рах важное значение приобретают сравнительно слабые межмол. взаимод. реагентов друг с другом и с молекулами среды, к-рые при обычных т-рах не существенны из-за теплового движения. В результате кинетика низкотемпературных р-ций в значит, степени определяется процессами сольватации и комплексообразования реагентов, физ.-хим. св-вами среды (вязкость, плотность, упругие модули и др.), усилением клетки эффекта. В криохим. р-циях может наблюдаться ряд особенностей. Так, вместо аррениусовской зависимости константы скорости от т-ры, константа возрастает с понижением т-ры, при нек-рой т-ре достигает максимума, а затем уменьшается. Кроме того, нередко изменяется механизм р-ции, ее порядок и направление (напр., р-ция гидрогалогенирования ненасыщ. углеводородов может проходить в соответствии и против правила Марковникова), среди параллельно идущих р-ций отбираются те, для к-рых энергия активации наименьшая, что существенно повышает селективиость процессов. [c.521]

НИИ ДО —158 °С. При дальнейшем охлаждении сигнал в самом слабом поле расщепляется на два синглета равной интенсивности. Кроме того, у сигнала в самом сильном поле появляется плечо, а сигнал протона в положении 4 остается по-прежнему неизменным. Низкотемпературный спектр, полученный этим способом (рис. VIII. 18), лучше всего соответствует структуре протонированного нортрициклена (179),т. е. неклассического карбо-катиона с пятикоординационным атомом углерода. Связь между атомами Сг и Се можно рассматривать как трехцентровую, а ось симметрии третьего порядка нужно заменить плоскостью симметрии. Ни классическая структура 177, ни предположение, что перегруппировки Вагнера — Мейервейна протекают быстро даже при столь низкой температуре, не могут объяснить этот спектр. На основе анализа спектральных изменений путем расчета формы линии по уравнению (VIII. 2) была пол) чена энергия активации для второго динамического процесса, которая равна 24,7 0,8 кДж/моль (5,9 0,2 ккал/моль). [c.293]

Низкотемпературный механизм (< 350 °С) описывает зависящий от частоты процесс, приписанный перемещению катионов в больших полостях, ограниченному энергетическими барьерами. Если предположить, что проводимость обусловлена только катионами, локализованными в больших полостях, то следует также допустить, что расположенные в местах S,, ионы должны мигрировать последовательно через три 4-члеппых кольца, чтобы достичь следующее место S . Эта стадия высокотемпературного механизма и является лимитирующей. Энергия активации электропроводности АЕ представляет собой энергию, необходимую для перехода через энергетический барьер, отделяющий места S от Sj,,. Во всех цеолитах типа X имеются катионы, расположенные в местах S,,,, в то время как в цеолитах типа У такие катионы отсутствуют. [c.416]

Релаксационные своххства полиокса исследованы методами ЯМР, диэлектрических и механических потерь [1.50, 151]. В низкотемпературной области все методы приводят к близким зиаченням для максимума потерь около —55 °С прп частоте 1 Гц [150] частота этого максимума растет с температурой, как обычно, экспоненциально, энергия активации составляет 250—290 кДж/моль (60— 70 ккал/моль). [c.273]

Поскольку для этих пиков наблюдалось смещение к низким температурам при понижении частоты измерения, то не было сомнений в возможности расчетов параметров в рамках данной модели. Оказалось, что то 10 з для всех ионов, а энергия активации переориентации диполей составляют 0,089 (для Ь1+),0,055 и 0,14 (для Na ), 0,21 эВ (для К+). Имеется сильная анизотропия диэлектрических потерь. Рассматривая низкотемпературные потери в дебаевском приближении, можно рассчитать дебаевскин момент (р) по стандартным формулам [c.137]

На рис. 1.1 приведены температурные зависимости е и б этих полимеров. Видно, что в выбранном интервале температур каждый из них характеризуется двумя релаксационными максимумами потерь, причем строение молекул исходных олигомеров оказывает влияние как на низкотемпературный процесс диполь-но-групповой релаксации, так и на реализуемый выше Тс ди-польно-сегментальный процесс. Уменьшение содержания в цепи ароматических ядер приводит к снижению Т гкс дипольно-груп-повых и дипольно-сегментальных потерь и влияет на абсолютные значения г и 1 бмакс. Наряду с этим изменяются [17] и значения энергии активации данных процессов, причем, большее изменение претерпевают параметры дипольно-сегментальной релаксации. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология