Диазокетоны фотолиз

Диазокетоны разлагаются под действием света, при нагревании и в присутствии разнообразных катализаторов, причем природа образующихся продуктов часто зависит от способа разложения (ср. разд. Н). Для широкого ряда диазокетонов изучена зависимость между их строением и квантовым выходом продуктов фотолиза [1] (табл. 1). Квантовый выход понижается с увеличением степени поляризации диазогруппы, т. е. с ростом вклада структуры 16. Долю структуры 16 можно оценить из инфракрасных спектров соответствующих диазосоединений [21. [c.138]

Квантовые выходы продуктов фотолиза диазокетонов [c.139]

Многие из тех диазокетонов, которые при фотолизе или пиролизе претерпевают перегруппировку Вольфа, можно вводить и в межмолекулярные реакции. Но для этого надо разлагать диазокетоны в присутствии порошка меди или галогенидов и Си . [c.155]

При фотолизе диазокетона (1Ь) с циклогексеном образуются два пространственных изомера норкарана (Ь), а также продукт внедрения (Ы) [100] [уравнение (40)] [c.157]

При фотолизе диазокетонов с открытой цепью, содержащих группу —СО—СЫа—СО—, возможно образование двух [c.295]

Если фотолиз диазокетонов с открытой цепью происходит в присутствии воды, спирта или анилина, то вместо кетенов получаются соответствующие кислоты или их производные, образующиеся вследствие присоединения воды, спирта или анилина к первоначально образовавшемуся кетену [3]. [c.297]

Фотолиз циклических диазокетонов приводит к кете-нам, а в водной среде — к карбоновым кислотам по ниже- [c.304]

Соединение (6) образуется при фотолизе диазокетонов [c.402]

Получаются при фотолизе диазокетонов [c.416]

При фотолизе диазокетонов в суль( идах отмечены конкурирующие процессы, которые препятствуют образованию илидов. Например, наряду с илидом Щ" из реакционной смеси был выделен 1,3-дикетон (1 ) образование его авторы [18] объясняют тем, что молекула диазокетона Ж или соответствующий карбен находятся в триплетном состоянии, для которого характерны реакции отрыва протона. [c.127]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

Высокая стереоселективность 1,2-перегруппировок и введение в указанные реакции хиральных сульфидов открывают широкие возможности для их использования в асимметрическом синтезе [14]. В частности, перегруппировки Стивенса позволяют решить такую ключевую проблему в синтезе природных азотсодержащих соединений, как стереоселективное формирование новых С-С связей в а-положении к атому азота. Так, на примере синтеза бициклического (3-лактама 74 продемонстрирован новый подход к 6-амидокарбопенициллиновым антибиотикам [44]. Фотолиз диазокетона 76 приводит к илиду 75, который после перегруппировки дает соединение 74 со стереоселективным образованием новой связи С-С (схема 18). [c.218]

Исследован фотолиз диазометил-/лрет-бутилкетона (XXIX) в жидкой фазе в отсутствие растворителей [189]. Главным продуктом является а, у-ди-шрет-бутил-ДР -бутенолид (XXX). Образование этого соединения можно объяснить, исходя из образования кетена, реагирующего затем с исходным кетоном. Однако результаты изучения фотолиза других диазокетонов приводят к выводу, что этот путь не может быть общим методом синтеза а,у-двузаме-щенных бутенолидов [189] [c.267]

Фотолиз. При облучении УФ-светом растворов диазокетонов в соответствующих растворителях с хорошим выходом образуются продукты перегруппировки. В качестве растворителей могут быть рекомендованы спирты, а также смеси диоксана или тетрагидро-фурана с водой [25, 26]. В частности, этот метод позволяет осуществить превращение соединений VII [27] и VIII [28], что в иных условиях сделать не удается. [c.143]

Фотолиз служит единственным методом для превращения диазокетонов в напряженные бициклические системы. Например, диазокамфора [30—32] и диазоноркамфора [33] дают производные бицикло-[2,1,1 ]-гексана (XI) за счет сужения кольца. Подобным образом из диазоинданонов получены замещенные бензо-циклобутены (XII) [34—36]. [c.143]

Как указывалось выше, циклические диазокетоны в ходе перегруппировки претерпевают сужение кольца. Эта реакция идет также с диазокетонами, имеющими как небольшие циклы (4—5 атомов углерода) [30—36, 46], так и циклы среднего размера (8— 10 атомов углерода) [52]. Описано превращение диазокетонов при фотолизе в [8]-парациклофаны, проходящее через сужение кольца [52а]. Большое внимание привлекали ненасыщенные циклические диазокетоны, так называемые хинондиазиды или диазоокиси типа XX. Оказалось, что эти соединения при фотолизе в соответствующих условиях образуют азокрасители (например, XXII), применяемые для фотопечати. Приведенный в качестве примера краситель XXII получается сочетанием исходного нафтохинондиазида XX с продуктом перегруппировки этого диазида по Вольфу (XXI) [53, 54 [c.146]

Фотолиз диазокетонов в присутствии воды (спирта) можпо рассматривать как разновидность реакции Арндта— Эйстерта. Арндт и Эйстерт [5] показали, что при взаимодействии с окисью серебра в зависимости от реакционной среды (вода, спирт) диазокетоны превращаются в кислоты с тем же числом атомов углерода или в их производные. Сходство обоих процессов становится более отчетливым при их сопоставлении обе реакции прстекают через кетены [c.297]

Как показали Хорнер, Спичка и Гросс [4 , препаративное значение фотолиза диазокетонов в присутствии воды (спирта) состоит в том, что, работая по этому способу, можно получить очень хорошие выходы было найдено, что некоторые диазокетоны могут претерпевать фотолитиче-скую перегруппировку, в то время как при использовании метода Арндта — Эйстерта такая перегруппировка невозможна. [c.298]

Кетеиы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов при фотолизе диазокетонов, могут присоединяться к азометинам (основаниям Юиффа), образуя р-лактамы [121. [c.302]

Фотолиз этих соединений изучали Хорнер и Спичка [1]. Они установили, что протекание распада бис-диазокетонов имеет очень много общего с изученным ими же распадом монодиазокетонов. Так, например, термический распад метилового эфира оксалил-бис-диазоуксусной кислоты не приводит к образованию какого-либо определенного продукта, в то же время при освещении метанольного раствора указанного вещества оно превращается в тетраметиловый эфир [c.303]

Склонность к перегруппировке свойственна даже таким циклическим диазокетонам, которые в результате этой реакции образуют напрялсенные циклы. Так, при фотолизе диазоинданона был получен бензоциклобутан [c.48]

О механизме перегруппировки Вольфа с участием оксиренов в качестве промежуточных продуктов см. работы [31, 32]. Фотохимическую перегруппировку Вольфа применяют препаративно, особенно для циклических диазокетонов и о-хинондиазидов, из которых при сужении цикла и действии Н2О образуются карбоновые кислоты. Благодаря этому можно синтезировать сильно напряженные системы. Например, при фотолизе 3-диазокамфоры и действии Н2О образуется 1,6,6-триметилбицикло[2.1.1]гексан-2-карбоновая кислота, хотя термолиз протекает иначе. 2-Диазоинданон дает при фотолизе бензоциклобутан-1-карбоновую кислоту [c.188]

Если реальное промежуточное образование свободных карбенов в реакциях фотолиза и термолиза АДС можно считать доказанным /5,6,10,12,1 , то природа промежуточных частиц, возникающих при разложении АДС в присутствии катализатора, до сих пор не установлена /3,10,15,17/. Прямое сравнение реакционной способности диазосоединений по отношению к одному и тому же субстрату в условиях термического, фотохимического или каталитического разложения [2 , 27,44,57-60/ показывает, что в последнем случае образуется частица, обладающая несколько иными свойствами, чем свободные карбены фотолиза и термолиза. Так, было найдено, что катализируемое солями металлов разложение АДС приводит к промежуточному образованию частиц, обладающих повышенной (по сравнению со свободными карбенами) электрофильностью в реакциях присоединения к олефинам разной степени замещения /26,2Т/ и в реакциях внедрения в связи С-Н Д4/ и С-НаЪ Дб/. Кетокарбены, образующиеся при разложении -диазокетонов в присутствии медного катализатора, оказались (за немногими исключениями /б1/) не склонными к перегруппировке Вольфа /5т/ в отличие от кетокарбенов,возникающих при фотолизе диазокетонов /30/. [c.91]

Исследуя фотолиз о-хинондиазидов, которые, аналогично диазокетонам, содержат указанную выше группировку атомов, Хорнер [67] облучал о-хинондиазиды в спиртовой среде или в присутствии ароматических аминов и выделил соответствующие кетены в виде эфиров или анилидов инденкарбоновых кислот [c.30]

Разложение диазокетонов (перегруппировку Вольфа) можно осуществить в присутствии катализатора — окиси серебра — термически или фотолитически. Последний способ является наилучшим, так как позволяет получать наиболее чистые продукты и с наибольшими выходами. Так, термолиз диазометил-пентахлорэтилкетона в среде бензилового спирта привел к образованию р, р, V. V- У Пентахлормасляной кислоты с выходом всего 34%, в то время как фотолиз того же диазокетона в метаноле дал метиловый эфир замещенной масляной кислоты с выходом 70% [c.29]

Так как межмолекулярное присоединение естественно находится в менее благоприятных условиях, чем внутримолекулярная перегруппировка Вольфа, единственной возможностью уловить короткоживущео промежуточное соединение является выбор подходящей модельной системы, в которой перегруппировка Вольфа была бы затруднена. Бензольные о-диазоокиси занимают промежуточное положение по активности между алифатическими диазокетонами и ароматическими диазониевыми солями.. Соматические кетокарбены, полученные фотолизом, согласно Сюзу [402] все же способны вступать в перегруппировку Вольфа. Однако в этом случае можно ожидать большего времени жизни карбеноидного промежуточного соединения, так как сокращение цикла в ходе перегруппировки должно сопровождаться потерей энергии ароматического резонанса [c.533]

Как отмечалось в гл. X, разд. 1,г, важнейшая роль ацилкарбенов состоит в том, что они являются электронодефицитными промежуточными соединениями при перегруппировке Вольфа. Они могут получаться в результате пиролиза или фотолиза а-диазокетона. При их перегруппировке образуется кетен [c.878]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология