Кновенагеля

Реакции, катализируемые анионообменными смолами. Конденсация Кновенагеля [591]. [c.262]

Изучалась Кновенагелем [173], Боксером и Линстедом [174]. [c.291]

Такой механизм образования дифенилметана и бензофенона не представляется нам возможным, так как свободные радикалы в наших условиях маловероятны. По мнению Кновенагеля (4), в образовании этих продуктов играют роль процессы дегидрирования и гидрирования [c.99]

Таким же эффективным было каталитическое действие этил-и аллиламина. Кновенагель [58] провел этот синтез в такой форме, в которой он проводится в настоящее время в большинстве случаев. В качестве катализаторов служили вторичные амины, такие, как диэтиламин или пиперидин, которые использовались в малых количествах (примерно 0,01 моля). [c.36]

Самим Кновенагелем, а также другими исследователями этим методом проведено очень большое число синтезов. Мы не будем приводить здесь чрезвычайно обширную литературу по альдегидной конденсации и ограничимся только опытами, которые были направлены на выяснение механизма реакции. [c.36]

Позднее Кновенагель нашел, что и ацетоуксусный эфир также связывается пиперидином, образуя промежуточное вещество. [c.37]

Конденсация по Кновенагелю ведет, как мы уже видели на первом примере, не только к этиленовым веществам, но при других условиях и к 1,5-дикетонам, при этом 1 моль альдегида соединяется с 2 молями кетона. По-видимому, здесь также сначала образуются этиленовые вещества, которые при каталитическом влиянии вторичных аминов соединяются со второй молекулой кетона, образуя дикетон [75]. [c.39]

Особый интерес представляет простейшая форма конденсации по Кновенагелю, а именно реакция между двумя (или большим числом) одинаковыми молекулами альдегида. Однако в силу многообразия реакционных возможностей алифатических альдегидов и продуктов их реакций именно в данном случае выяснение механизма реакции особенно трудно. Все же [c.39]

Это правило несколько осложняется, когда при образовании промежуточного вещества вклиниваются побочные реакции (см., например, гидратацию кротонового альдегида, конденсацию по Кновенагелю, дегидрирование аминокислот изатином). Обычно это имеет место, когда в реакцию вступают последовательно несколько молекул катализатора. Однако принцип отсутствия тройных реакций в этом случае также всегда сохраняется. [c.107]

Конденсация по Кновенагелю в присутствии аминокислот. [c.178]

Если ароматический альдегид, активное метиленовое соединение, как, например, дифенилметан и диметилсульфоксид, конденсируются в присутствии основания, происходит серия реакций [37], которые в конечном счете дают продукт конденсации Кновенагеля с дополнительной метильной группой у альдегидного углеродного атома [c.161]

Катализаторы основного характера могут действовать как на альдегидный компонент, так и на компонент, имеющий реакционноспособную метиленовую группу. Первой точки зрения придерживался ряд химиков, открывших реакции конденсации (Кновенагель, Кляйзен). Так, Кновенагель [59 считал, что при конденсации альдегидов с малоновым, ацетоуксусным, циануксусным эфирами вначале происходит присоединение органического основания по альдегидной группе. Такая точка зрения возникла в результате выделения соединений типа [c.223]

Скорости конденсации Кновенагеля в этаноле, катализируемой F . зависит от противоиона в катализаторе следующим образом s+ > Rb+ > К+ > Na+ > Li+ [432]. [c.655]

Открытие В. Кновенагелем каталитического влияния первичных аминов (метиламина, этиламина, н-амиламина) на конденсацию ароматических и гетероциклических альдегидов с нитроалканами позволило ввести в эту реакцию серию первичных нитросоединений (нитроэтан, н-нитропропан,3 н-нитробутан и фенилнитрометан -и значительно расширило возможность в области синтеза р-за-мещенных нитроалкенов. [c.43]

Реакцию Кновенагеля обычно проводят в спиртовом растворе при комнатной температуре отклонения от этого температурного режима определяются характером реагирующих веществ. [c.43]

Метод Кновенагеля был усовершенствован введением 8-часового кипячения реакционной массы, содержащей н-амиламин, что позво- [c.43]

В биполярных растворителях-НДВС фторид-ион катализирует многие реакции, в том числе алкилирование кетонов и спиртов, этерификацию, присоединение по Михаэлю, альдольную конденсацию и конденсацию по Кновенагелю, а также процессы элиминирования (см. обзор [600]). В частности, ионные фториды используются для дегидрогалогенирования галогеналканов и галогеналкенов, в результате чего образуются алкены и алкины соответственно (в таких реакциях реакционная способность фторид-анионов уменьшается в ряду R4N P >K ([ 18]краун-6)р > >Сз Р ж К Р ). Например, фторид тетра-н-бутиламмония в Ы,Ы-диметилформамиде служит эффективным основанием для дегидрогалогенирования 2-бром- и 2-иодбутана в мягких условиях [641] [c.332]

При конденсации вышеупомянутого ангидрида (X VIII) с фе-нилацетальдегидом по методу Кновенагеля образуется 5-лактон (СП) [304, 307]. Этот лактон был превращен последовательно [c.361]

Стерические эффекты могут изменять реакционную способность гетероциклических соединений так же, как и алифатических соединений. Например, реакции, протекающие с пиперидином, стерически менее затруднены, и пиперидин обладает в большей степени нуклеофильным характером, чем диэтиламин (пиперидин является активным катализатором в реакциях Михаэля и Кновенагеля). [c.113]

Присоединение протона вызывает также полимеризацию пиррол дает гример (310) и полимерный красный пиррол , индол образует димер (311 V = 3-индолил) и тример (312 V = 3-индо-лил), соответствующие продуктам альдольной конденсации и реакции Кновенагеля соединения (313) с другими молекулами индола [8, 9]. Фураны образуют смолы за счет далеко идуи ей полимеризации, инициируемой кислотами. Тиофен под действием фосфорной кислоты образует тример, для которого была предложена формула (314). [c.176]

Большинство последующих работ по синтезу -нитростиролов, по существу, связано с изысканием более эффективных ковденсирувщих средств. Так, Тиле предложил использовать сшфтовые растворы щелочей, Буво - алкоголяты щелочных металлов, Кновенагель - первичные ароматические амины. Эти катализаторы получили широкое применение. [c.40]

Альдегидная конденсация Кновенагеля. Ганч [57] в своих известных синтезах производных дигидропиридина осуществил также первую конденсацию альдегидов с реакционноспособными метиленовыми соединениями в присутствии органических аминов. Бензальдегид конденсировался с ацетоуксусным эфиром с образованием бензилиденацетоуксусного эфира при каталитическом влиянии метиламина [c.36]

Они пишут следующее Согласно представленному здесь объяснению клайзеновской и альдольной конденсации, для химизма как такового в принципе безразлично, к какому виду относится применяемый основной катализатор, т. е. является ли он неорганической щелочью или органическим основанием . Арндт и Эйстерт логично предположили, что в случаях, когда амин образует с альдегидом определенное соединение, в реакцию с метиленовым соединением вступает лишь та часть альдегида, которая не связана с амином [67]. Однако как раз это следствие уже опровергнуто более поздними опытами Кновенагеля и Дил-тея, так что теория Арндта и Эйстерта в ее общей форме несостоятельна. [c.37]

Кновенагель [68] установил, что конденсации также гладко протекают в том случае, когда применяют не отдельно альдегид и пиперидин, а продукт их реакции, например бензилиден-дипиперидин при этом свободный альдегид отсутствует. Из этого он сделал вывод, что конденсация, например, бензальдегида с ацетоуксусным эфиром осуществляется в две стадии (I) [c.37]

Альдольные конденсации с участием простых алифатических альдегидов, катализируемые основаниями, происходят в водном или спиртовом растворе, причем необходимая величина pH обеспечивается карбонатами или гидроокисями. В качестве основных катализаторов применяются также (в альдольной конденсации) третичные амины [4] и фториды I группы (в конденсации Кновенагеля) [5]. Аммиак, пиперидин и пиридин используются очень часто (см. П.З). [c.157]

Альдольная конденсация альдегидов, как и в некоторых примерах конденсации Кновенагеля [8], лучше всего катализируется слабоосновной смолой последняя содержит амипогруппы, которые как и в гомогенном растворе, обусловливают значительно меньшую концентрацию гидроксильного иона, чем четвертичные ионы. Сильноосновная смола быстро нейтрализуется и дезактивируется кислыми компонентами реакционной смеси. [c.157]

Катализируемые основаниями конденсации Кновенагеля, подобно альдольной, по-видимому, проходят через промежуточный карбанион, образующийся при ионизации кислотных реагентов. Это подтверждается хорошо известным фактом, что чем большей кислотностью обладают реагирующие вещества, тем менее основные условия требуются [58, 59]. Наблюдалось подавление реакции водородным ионом и положительный солевой эффект [58]. [c.166]

Ледяная уксусная кислота также служит подходящей средой для катализируемой амином конденсадии Кновенагеля. Коп [63] нашел, что ацетамид и амины катализируют реакцию циануксусного эфира с кетонами [c.168]

Присоединение по Михаэлю значительно более слабых кислот (например, нитроалканов) катализируется F в СН3ОН. В этих системах была также изучена реакция Кновенагеля [688]. Их преимущества по сравнению с традиционными . основаниями (R0 ) заключаются в получении продуктов с большими выходами, уменьшении доли побочных продуктов и в образовании бисаддуктов в тех случаях, где R0 катализирует образование только моноаддукта [659]. Наблюдается также расщепление под действием карбаниона [643]. F является значительно более сильным основанием в диполярных апротонных растворителях (см. выше и разд. 7.Б.), а насколько сильным с количественной точки зрения неизвестно. Он вступает в реакцию присоединения по Михаэлю с 1,2,3-трифенил-1,3-циклопентадиеном в ДМСО [553]. Более примечательно, что раствор Et NF в ДМСО (рК ->/32) [c.421]

Промежуточным продуктов в синтезе отбеливателей служит также 3-(4гаминофенил)кумарин (ЬХХП). Нагревая салициловый альдегид с 4-нитрофенилуксусной кислотой в присутствии триэтил-амина, в условиях реакции Кновенагеля с хорошим выходом получают 3-(4-нитрофенил)кумарин [68] и из него — восстановлением — амин [c.169]

Большинство последующих работ по синтезу 3-нитростиролов, по существу, связано с изысканиями более эффективных конденсирующих средств. В качестве последних И. Тиле предложил использовать спиртовые растворы щелочей, Л. Буво—алкоголяты щелочных металлов, В. Кновенагель — первичные алифатические амины. [c.39]

Этот факт был впервые отмечен В. Кновенагелем с сотрудниками, сообщившими, что при конденсации пипероналя с нитрометаном применение одного моля щелочи позволяет получить 3,4-метиленди-окси-[3-нитрсстирол с 70% выходом, с двумя молями щелочи цыход повышается до 95%. Подобное наблюдение ими было сделано и в случае анисового альдегида. Двухмолярный избыток едкого кали неоднократно использовался позднее и другими авторами,5 [c.40]

Так, при взаимодействии азометинов (полученных из алифатических аминов) с нитроалканами нитроамины изолировать не удается вследствие их немедленного превращения в производные нитростирола. Образование производных р-нитростирола служит доказательством протекания реакции Кновенагеля через стадию азометина (при условии, если катализатором является первичный амин) Аг— H=NAlk -f СНз—NO, Аг—СН=СН—N0. г AlkNB, [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология