Циануксусная реакции

Масляная кислота может быть получена из хлоруксусной кислоты в результате следующих реакций. Хлоруксусную кислоту превращают (при действии цианистого калия) в циануксусную кислоту. Последняя при омылении дает малоновую кислоту этерифицируя ее, получают диэтиловый эфир малоновой кислоты (малоновый эфир). При взаимодействии его с металлическим натрием образуется натриймалоновый эфир действуя на него бромистым этилом, получают диэтиловый эфир этилмалоновой кислоты. Наконец, омыляя последний и декарбоксилируя образовавшуюся этилмалоновую кислоту, получают этилуксусную, или масляную, кислоту. [c.184]

Сложные эфиры, реакционная способность карбонильной группы которых повышена электроноакцепторной группой (например, циануксусный эфир, хлоруксусный эфир), вступают в реакции аммонолиза особенно легко. р-Кетоэфиры, однако, часто дают смесь амида и эфира р-аминокротоновой кислоты с преобладанием последнего [см. схему (Г. 7.11)]. [c.86]

В реакциях этилортоформиата с ацетоуксусным эфиром [10], ацетилацетоном [И] и циануксусным эфиром [12] в уксусном ангидриде в тех же соотношениях можно значительно сократить время нагревания ири высоких выходах виниловых эфиров. [c.94]

Другими особенно ценными реакциями, упоминаемыми в следующем разделе, являются конденсация по Дильсу-Альдеру, восстановление кетонов в пинаконы, конденсация с циануксусным эфиром, циклоде-гидрата1щя и циклодекарбоксилирование, а также диазотирование. [c.509]

Реакция Кнёвенагеля между циануксусным или малоновым эфиром и а, р-ненасыщенными альдегидами протекает с приемлемыми выходами только при использовании системы твердый КгСОз/ТЭБА/бензол [1093] [c.230]

Аммонийная соль 2,6-диокси-3-(Р-оксиэтил)-4 метил-5-цианопиридина. К смеси из 835 г этилового эфира циануксусной кислоты и 945 г а-ацетобутиролактона прибавляют при перемешивании 2220 мл 28%-пого раствора аммиака. При реакции выделяется тепло и выпадает твердое вещество, которое растворяется при дальнейшем прибавлении раствора аммиака. Смесь оставляют стоять на ночь, отфильтровывают выпавший осадок и промывают спиртом. Получают 812 г аммонийной соли 2,6-диокси-3-(Р-оксиэтил)-4-метил-5-цианопиридина выход равен 52% от теорет. [341]. [c.259]

Для дальнейшего упрощения синтеза пиридоксина было предложено [54 и 54а] сочетать реакции получения цианацетамида, метоксиацетилацетона и пиридона в одной стадии путем взаимодействия метилового эфира метоксиуксусной кислоты и ацетона в присутствии метилата натрия. Затем, не выделяя натрийметоксиацетилацетона, в реактор вводят циануксусный эфир и аммиак, при этом получается цианацетамид, который также не выделяют. При добавлении серной кислоты происходит конденсация метоксиацетилацетона и цианацетамида с образованием пиридона. [c.159]

Однако более поздние исследования показали, что дело обстоит не так просто [88]. Прежде всего было установлено, что при декарбоксилировании кислых этиловых эфиров оптически активных замещенных малоновых и циануксусных кислот (метилэтилмалоновой, этилциануксусной, а-бензил-а-циан-пропионовой) получаются оптически неактивные продукты реакции [c.121]

Присоединение к бензо- и нафтохиншам происходит также при действии ряда других реагентов типа НА, в том числе цианистого водорода, меркаптанов, бензолсульфиновой кислоты, бензола в при-сутствйи хлористого алюминия, малонового, циануксусного и ацетоук сусного эфиров. Реактивы Гриньяра реагируют с замещенными и незамещенными хинонами с образованием смеси продуктов 1,4-присоеди-иения, присоединения по карбонильной группе и продуктов восстановления. Особый случай представляет реакция с азотистоводородной кислотой Н№ здесь первоначальное присоединение сопровождается внутримолекулярным окислением—восстановлением с миграцией водородных атомов гидрохинона к азидной группе, которая претерпевает восста-но1Вительное расщепление [c.422]

Для получения незамещенных амидов кислот часто бывает достаточно встряхивать или перемешивать сложный эфир с концентрированным водным раствором аммиака. Продолжительность реакций для разных эфпров весьма различна. Из этилового эфира циануксусной кислоты на холоду при действии концентрированного водного раствора аммиака образуется к течение 1 ч амид с выходом 99% от теоретического [707]. Так же быстро реагирует метиловый эфир фторуксусной кислоты (осторожно, сильный яд )Д [c.455]

В круглодонную колбу емкостью 6 л, снабженную обратным холодильником и термометром, вливают 956 мл (765 г, 16 молей) этилового спирта. Колбу охлаждают и через холодильник вливают порциями 748 мл (1378 г, 13,5 моля) концентрированной серной кислоты. Кислоту следует приливать медленно, встряхивая время от времени содержимое колбы, так, чтобы температура смеси не превысила 40 . Раствор охлаждают до 20° и, сняв холодильник, быстро всыпают 825 г сухой натриевой соли циануксусной кислоты, после чего вновь присоединяют обратный холодильник. Прибор помещают под тягу и колбу встряхивают. Температура смеси быстро повышается, и начинает выделяться хлористый водород (примечание 1). Когда температура перестанет повышаться за счет теплоты реакции, колбу начинают медленно нагревать на масляной бане до температуры кипения жидкости. Эту температуру поддерживают 4—5 часов, время от времени встряхивая колбу (примечание 2). Охладив затем смесь до 30—40 , добавляют 500 мл бензола, колбу встряхивают, вливают в нее 2 л воды и в делительной воронке отделяют водно-спиртовой слой от бензольно-эфирного (примечание 3). Бензольный экстракт нейтрализуют, промывая 10%-ным водным раствором карбоната натрия, на-сьщенного поваренной солью (примечание 4), а затем водой. Бензольный экстракт перегоняют сперва под атмосферным давлением до 90 , а затем в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 80°/4 мм рт. ст., =1,055—1,061 (примечание 5). [c.364]

Значительно лучшие результаты при ацилировании малоиового и циануксусно-го эфиро в получаются при соотношении хлорангидрид кислоты енолят натрия=1 2. Это объясняется большей кислотностью моиоацилироваиного эфира по сравнению с неацилированным и протеканием вследствие этого реакции обмена, как это видно по схеме [c.612]

Нитрилы легко. могут быть лолучены синтезом по Кольбе (см, разд. Г,2.5,8), реакциями цианэтилирования, синтезами с циануксусным эфиром и другими способами [см. схемы (r.7.1i2 2) и (Г.7.197)]. Омыление нитрилов бывает обычно последней стадией этих синтезов и поэтому имеет большое препаративное и промышленное значение для получения карбоновых кислот. Окси- и аминокислоты тоже могут быть получены через их циангидрины (см. разд. Г,7.2.1) или по методу Штрекера [ом. схему (Г.7.107)]. Примеры синтезов можно найти выше в цитированных разделах. [c.110]

Конденсация Кневенагеля является особым случаем альдольно-кротоновой конденсации, когда используемые метиленовые компоненты имеют особенно большую кислотность. К таким соединениям относятся вещества, в которых метиленовая группа активирована двумя группировками, например, как это имеет место в малоновой кислоте, ее полуэфире и полном >фире, в циануксусной кислоте и ее эфирах, в динитриле малоновсй кислоты, в р-дикетонах и других соединениях. Поскольку имеется возможность сопряжения двойной связи с р-дикарбонильной системой, реакция всегда приводит к продуктам дегидратации, т. е, к соответствующим ненасыщенным соединениям, например [c.147]

Эфиры угольной кислоты могут вступать в реакцию с кетонами, образуя Р-кетоэфиры, и с нитрилами, образуя эфиры циануксусной кислоты. (Напишите схему реакции фенилуксусного эфира с диэтилкарбонатом.) [c.159]

N-Галогенсукцинимиды превращают циануксусную кислоту или ее калиевую соль в дигалоген ацетонитрил. Можно предполагать, что выделение двуокиси углерода и замещение галогена (галоген-декарбоксилирование) возможно и для других кислот, содержащих атомы водорода в а-положении, по, по-видимому, в литературе больше нет сведений о такой реакции. Эта реакция не идет ни с хлорацетонитрилом, ни с а-цианпропионовой кислотой. Дибром-ацетонитрил и дихлорацетонитрил получены с выходами 75—87 и 60% соответственно. Предложен механизм этой реакции [166]. [c.399]

Для проведения этой реакции применяют самые различные катализаторы. Одним из наиболее общих катализаторов, по-видимому, является уже упоминавшийся пиридин вместе с пиперидином или без него. Однако для конденсации с участием малоновых эфиров, -кетоэфиров и аналогичных соединений подходящим катализатором будет пиридин или какой-нибудь другой вторичный амин. Ацетат аммония, по-видимому, предпочтителен в качестве катализатора для реакций конденсации этилового эфира циануксусной кислоты с пространственно затрудненными кетонами, тогда как для пространственно незатрудненных кетонов следует предпочесть в качестве катализаторов первичные амины, например бензиламин [491. Действительно, в некоторых случаях присутствие в пиперидине следов бензиламина существенно увеличивает выход сложного эфира [49]. Катализатор Коупа — ацетат аммония или какого-нибудь амина в инертном растворителе, таком, как бензол, толуол или хлороформ, вместе с меньшим, чем ацетат, количеством уксусной кислоты является существенным компонентом реакций конденсации с участием циануксусных эфиров [50]. Этот катализатор с успехом применялся с другими сложными эфирами, например малоновыми или ацето-уксусными эфирами. Оказалось, что для конденсации ацетоуксусного эфира пиперидин — более подходящий катализатор, чем ацетат пиперидина или ацетамид и уксусная кислота [51]. Такие аминокислоты, как -аланин и е-аминокапроновая кислота, в присутствии уксусной кислоты более эффективны, чем пиперидинацетат, для реакции конденсации ацетона с этиловым эфиром циануксусной кислоты [521. Оказалось, что небольшое количество бензойной кис- [c.329]

При использовании циануксусной кислоты (получаемой из хлоруксусной кислоты н натрия цианида) ее нагревают с этиловым или метиловым спиртом и присутствии концентрированной серной кислоты и образующийся малоновый эфир далее превращают в барбитал аналогично предыдущему. При замене мочевины дициандиамидом реакция протекает по схеме [c.386]

Взят патент [26] на метод синтеза алкоксиметиленовых. соединений реакцией ортоэфиров (этилортоформиат, этилортоацетат и этилортопропионат) с метиленовыми соединениями (ацето-уксусный, циануксусный, щавелевоуксусный и малоновый эфиры, ацетилацетон и малононитрил) в присутствии небольших количеств ледяной уксусной кислоты как катализатора, с непрерывной отгонкой образующегося в этих условиях спирта. Выходы продуктов высокие. В этих условиях также происходит активация ортоэфира вследствие образования диэтокси-К-метилаце-тата, и, кроме того, уксусная кислота выполняет роль кислотного катализатора при отщеплении спирта [c.98]

Смещение равновесия достигается не за счет связывания спирта, как в ангидридном методе, а путем его непрерывной отгонки. Интересно, что метод позволяет получить этоксиметиленмалоно-вый эфир и успешно вводить этилортоацетат в реакции с малононитрилом и циануксусным эфиром, что не удается сделать в уксусном ангидриде. [c.98]

В реакции с ж-хлоранилином и этилортоформиатом исполь- ювались замещенные малоновые амидоэфиры [4, 5] и М-заме-щенные амиды циануксусной кислоты [4]. Описаны также конденсации этилортоформиата с п-броманилином и ацетоуксусным эфиром [6] и с о-анизидином и ацетоуксусным эфиром [7]. [c.163]

Синтез гексобарбитала осуществляется следующим образом. При реакции циклогексанона (I) с циануксусными эфирами (метиловым или этиловым) (II) в присутствии диэтиламина образуется циклогексили-денциануксусный эфир (III), который далее подвергается метилирова- нию диметилсульфатом в присутствии алкоголятов натрия. Полученны 5[ метил-(циклогексен-Г-ил)-циануксусный эфир (IV) далее взаимодейст- [c.249]

Описаны и другие примеры реакции этилортоформиата с мочевиной [13—17] или алкилмочевинами [1 8—20] с циануксусным эфиром [14, 18], малононитрилом [16, 20], нитроуксусным эфиром [1 5], а-нитроацетонитрилом [19], щавелевоуксусным эфиром [13], ацетилпируватом [13] и ацетилацетотиеноном [17]. [c.164]

Очень активен в реакциях алкилирования циануксусный эфир. Активные галогениды (аллилбромид, бензилхлорид) реагируют с циануксусным эфиром с большой легкостью, давая диалкилпроизводные. Например, метиловый эфир циануксусной кислоты в системе твердая фаза — жидкость алкилируется бензилхлоридом в отсутствие растворителя, образуя с выходом 87% метиловый эфир дибензилциануксусной кислоты [242] [c.110]

В указанной схеме ранее был описан только синтез триацетонамина (I) [23]. Конденсация I с этиловым эфиром циануксусной кислоты наиболее полно (с выходом 97%) протекает в условиях реакции Кневенагеля под действием ацетата аммония в кипящем бензоле с азеотропной отгонкой образующей воды в течение 1 ч. Более длительное нагревание реакционной смеси или использование вы-сококипящих растворителей (толуол, ксилол) приводят к дальнейшим процессам N-ацетилирования II и перегруппировки образующегося N-ацетильного производного в [c.183]

В литературе [54, 55] приведены данные по получению 2-метил-4-мето-ксиметил-5-циан-6-пиридона без выделения промежуточных полупродуктов при оптимальных условиях, разработанных для получения натриевой соли метоксиацетилацетона. Имеется в виду получение натриевой соли метоксиацетилацетона и без выделения подвергнуть ее иминированию (действием аммиака), а затем конденсации с циануксусным эфиром и циклизации. Таким образом, четыре химических реакции осуществляют без выделения промежуточных продуктов. Реакции протекают по следующей схеме [c.163]

Гидрирование. В сосуд для гидрирования ( утка ), емкостью 100 мл, установленный на встряхивателе и присоединенный к газометру с водородом, помещают 10,1 г (0,048 моля) свежеперегнанного метилового эфира 2,2-диметил-тетрагидропиранилиден-4-циануксусной кислоты, 25 мл этилового спирта и 0,002 г платинового катализатора (примечание 4). Сосуд продувают дважды водородом и встряхивают при комнатной температуре до окончания реакции, на что требуется примерно 1 час за это время поглощается около 1,2 л водорода (вычисленное количество—1,16 л). Затем катализатор отфильтровывают, промывают, небольшим количеством спирта (5—8 мл), отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 122—126°/2 мм-Выход 8,5—9,0 г, или 83,3—88,2% теоретического количества с] 1,0830 п 1,4665. [c.32]

Напишите механизм реакции этилового эфира циануксусной кислоты с аммиаком с образованием амида циануксусной кислоты. [c.125]

Влияние уксусной кислоты зависит от реакционной способности компонентов. о-Хлорбснзальдегид легко реагирует со смесью уксуснокис юго калия и ледяной уксусной кислоты, образуя о-хлоркоричную кислоту с выходом 70% с менее реакционноспособной солью, уксуснокислым нат рием, в реакцию вступает только половина всего количества альдегида, и выход составляет гх>лько 24%. В случае соединений, имеющих весьма активную метиленовую группу (малоновая кислота, циануксусная кислота, роданин [104], гидантоин [112] и др.), можно получить прекрасный выход продукта конденсации именно в присутствии ледяной уксусной кислоти. [c.302]

При расщеплении заметенных циануксусных эфиров на второй стадии реакции Яппа — Клингемана неизменно происходят омыление и декарбоксилирование, что приводит к образованию фенилгидразонОБ а-кетонитрилов. По-видимому, случаев отщепления нитрилыюй группы не наблюдалось. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология