спектры как резонансный гибрид

Коттон и сотрудники [164] исследовали инфракрасные спектры сульфоксидных комплексов, чтобы выяснить, через какой атом осушествляется координация в этих соединениях (кислород или серу). Электронную струк-туру сульфоксидов можно представить как резонансный гибрид трех структур [c.254]

Молекулы типа 5 и 6 называют дегидробензолами бензинами) или в общем виде аринами, а рассматриваемый механизм известен как механизм с образованием дегидробензола (ариновый механизм). От частиц, обсуждавшихся в т. 1, гл. 5, дегидробензолы отличаются тем, что каждый атом углерода в них четырехвалентен, однако, подобно упомянутым частицам, они также очень реакционноспособны. До настоящего времени не удалось выделить ни сам дегидробензол, ни какой-либо другой арин при обычных условиях, но в аргонной матрице при 8 К был получен устойчивый дегидробензол и сняты его ИК-спектры. Кроме того, определены спектры промежуточно образующихся дегидробензолов [31] нногда эти соединения можно уловить, например, с помощью реакции Дильса — Альдера (см. реакцию 15-47). Следует отметить, что дополнительная пара электронов не нарушает ароматичности. Ароматический секстет продолжает функционировать как замкнутое кольцо, а два дополнительных электрона просто локализованы на я-орбитали, которая охватывает только два атома углерода. Дегидробензол не имеет формальной тройной связи, поскольку в резонансный гибрид дают вклад две канонические формы (А и Б). Упомяну- [c.12]

Андерсон и Рёдель [272], исследуя спектры поглощения 1,2- и 1,4-диазофенолов, пришли к заключению, что и-диазофенол имеет хиноидную структуру и что о/это-изомер не является бициклом, а, по-видимому, тоже имеет хиноид-ное строение, что подтверждается дипольными моментами [273]. Строение неустойчивого о-диазофенола можно представить в виде резонансного гибрида, по крайней мере трех структур [274]. [c.397]

Комплексы с мочевиной. Инфракрасные спектры некоторых комплексов с мочевиной изучались в основном с целью выяснить, происходит ли координация через кислород или через азот [159]. Чтобы сделать по возможности более надежным отнесение главных полос в спектре мочевины, был произведен расчет нормальных колебаний. Как оказалось, интенсивные полосы при 1603 и 1б83 обусловлены смешанными валентным колебанием С = 0 и симметричным деформационным колебанием КНз-Показано также, что молекулу мочевины можно рассматривать как резонансный гибрид следующих канонических структур, причем вес каждой из полярных структур составляет около 30%. [c.360]

ИК-спектры [146] и дипольные моменты [192] показывают, что аминоформа у-аминопиридина является резонансным гибридом заряженной 21) и незаряженной 20) форм. Таким образом, распределение электронов напоминает распределение в анилине, однако здесь электронные смещения выражены сильнее. Очевидно, что такое распределение зарядов приводит к тому, что первый протон присоединяется к атому азота, находящемуся в цикле. Значительно повышенная основность большинства а- и у-амино-производных по сравнению с их изомерами привела Альберта и Голдэкра [27, 29] к утверждению, что резонансный эффект в катионах значительно больше, чем в нейтральных молекулах. Так, резонанс 24) -> 25), естественно, больше, чем резонанс в нейтральных формах 20)- 21),тш как при последнем происходит разделение зарядов. Беглое рассмотрение аминохинолинов (табл. X) показывает, что наибольшую основность проявляют [c.44]

В рамках метода МО ее можно представить как результат оттяги-вапия электронов от л-орбиталей металла на рл -орбитали группы N. Однако разные методы приводят здесь к разным результатам в случае резонансного гибрида угол NR должен отклоняться от 180°, в случае метода МО линейная конфигурация группы NR не должна искажаться при комплексообразовании. На одном примере было показано [30], что невозмущенная межмолекулярными силами цепь Со—С—N—С практически линейна даже при наличии сильного дативного взаимодействия, о котором свидетельствует укороченное расстояние Со—С. Этот результат является хорошим доводом в пользу метода МО. Было также показано, что электронные спектры карбонилов металлов можно удачно интерпретировать на основе теории МО [311. [c.142]

Группы R у фосфора также влияют на реакционную способность алкилиденфосфоранов, так как они могут способствовать увеличению или уменьшению d-орбитального резонанса, что приводит к изменению относительной роли формы 36 в резонансном гибриде. Пониженный -орбитальный резонанс обычно приводит к большему значению илидной формы За и, следователько, i- повышенной реакционной способности фосфорана. Исследования ультрафиолетовых спектров полифенильных производных фосфора позволили сделать вывод о том, что образование двойных связей с включением -орбиталей возможно лишь в том случае, когда центральный атом в структуре с одинарной связью положительно заряжен [20—22]. Применительно к алкилиденфосфоранам это означало бы, что иле-новая форма Зб имела бы тем большее значение, чем больше был бы формальный заряд на фосфоре. Электроноакцепторные группы R у атома фосфора при прочих равных условиях увеличивают -орбитальный резонанс и тем самым благоприятствуют иленовой форме 36, в то время как электронодонорные заместители будут повышать важность илидной формы За. Эти предположения подтверждаются исследованиями комплексов переходных металлов, в которых трехвалентный фосфор выступает в роли лиганда и образует с металлом Л-, а также а-связи. Показано, что склонность к образованию я-связей уменьшается в ряду PF3 > P I3 > Р(ОСНз)з > [c.289]

Дипольные моменты последних четырех производных равны 1,5—1,9 О. Эти величины значительно меньше значений дипольных моментов ( 70) других илидов [41], что свидетельствует о высокой степени ковалентного характера полученных производных тиабензола. Согласно спектрам ПМР, имеющим единственный пик около 3,0 м. д., в молекулах этих соединений содержатся лишь атомы водорода ароматического типа. Учитывая химическую устойчивость и физические свойства производных тиабензола, можно сделать вывод, что наиболее важной резонансной структурой, несомненно, является ковалентная, хотя строение этих производных, по-видимому, можно представить в виде резонансных гибридов по крайней мере двух основных структур. [c.380]

Ультрафиолетовый спектр нитрогуанидина в нейтральном водном растворе показывает два максимума абсорбции при 210 и 265 мкм [40, 41]. При добавлении к раствору щелочи эти максимумы переходят в один — при 250 мкм, что, по-видимому, вызвано таутомерным превращением нитрогуанидина. Пикард и Барнет [33] считают нитрогуанидин резонансным гибридом. Измерение ПМР [42] и дипольного момента показало, что нитрогуанидин имеет структуру нитримина или образует резонансный гибрид [43—45]. В инфракрасном спектре нитрогуанидин дает полосу асимметричных вибраций МОг-группы, которая значительно отклоняется от средних величин ЫОг-группы в нитраминах (приблизительно 1635 см"1 вместо обычной величины 1560 см ). Беллами [46] объясняет это отклонение существованием таутомерных форм. ИК-спектр растворов нитрогуанидина позволил Кумлеру [47] сделать вывод о наличии в нитрогуанидине и ряде его производных водородной связи. [c.486]

Представления о строении квазиароматического формазанового цикла неоднократно менялись. Так, в 1941 г. Хантер и Робертс /697 получили независимым путем пары несимметричных формазанов ХХП, ХХШ и их комплексов и нашли, что они идентичны (так как пробы смешения не дали депрессии температуры плавления). Кун и Ерхель /707 с аналогичной целью использовали рентгеноструктурный анализ и электронные спектры и пришли к тому же выводу. Неразличимость ХХП и ХХШ авторы объяснили мезомерией - существованием формазанов с хелат-ным кольцом в виде резонансных гибридов XXIV двух граничных форм [c.147]

Как было отмечено выше, цвет раствора иода в органических растворителях зависит от их природы. Было показано, что в донорных растворителях происходит сольватация и образование комплексов 1 1, I2...S. Считают, что такое взаимодействие осуществляется с переносом заряда и образующиеся комплексы называют комплексами с переносом заряда. Название происходит от природы взаимодействия, в котором связующая энергия обусловлена частичным переносом заряда. Основное состояние системы можно описать как резонансный гибрид 22.1 и 22.11 с преобладанием 22.1. Электронный переход к возбужденному состоянию, которое также является резонансным гибридом 22.1 и 22.11 с преобладением 22.11, характерен для этих комплексов. Этот переход соответствует видимой или близкой к ней области спектра и вызывает появление характерной интенсивной окраски. Такой переход называют переходом с переносом заряда [c.424]

По друго.му методу гел-нитрозоацетаты получают из кетоксимов и тетраацетата свинца [123] [уравнение (22)] в качестве побочного продукта при этом образуется О-метиловый эфир оксима [125]. При жспользовапии тетра-бензоата свинца в таких же условиях образуются нитрозобензоаты [124]. Предположение 123, 125] о том, что на промежуточной стадии реакции образуются свободные радикалы, подтверждают данные ЭПР-спектров относительно устойчивых иминоксильных радикалов, полученных окислением кетоксимов тетраацетатом свинца. При этом был сделан вывод, что электрон с неспаренным спином находится у атомов кислорода и азота и что структура радикала лучше всего описывается в виде резонансного гибрида Ц2()] [c.175]

Фрагмент (М—1)+ имеет несколько более высокую интенсивность, чем молекулярный ион. Поттье и Лоссинг [4] установили, что энергия диссоциации водорода из положения С-2 примерно равна энергии диссоциации аллнльных водородов, поэтому ион (М—1)+, по-видимому, представляет собой гибрид двух резонансных форм а и а. Изучение масс-спектра дейтерированных соединений подтверждает этот вывод [2]. Проведение количественных измерений оказалось невозможным вследствие чрезвычайно низкой интенсивности рассматриваемого иона. [c.139]

Окраска вещества обусловлена поглощением молекулами этого вещества квантов света в видимой области спектра. Взаимодействие света с веществом переводит электронную систему молекулы с более низкого на более высокий энергетический уровень, т. е. эта система приходит в состояние возбунадения. У соединений, которые можно представить в виде гибридов нескольких резонансных структур, поглощение смещается в сторону больших длин волн (более низких энергий). Этот эффект усиливается с увеличением степени сопряжения, т. е. по мере уменьшения разницы между основным и возбужденным состоянием. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология