Водородная связь производных антрахинона

Большое количество работ посвящено хроматографии оксипроизводных антрахинона. Это обусловлено применением их в качестве промежуточных продуктов, красителей и лекарственных веществ, достаточно широким распространением в природе (в растениях), доступностью и тем, что они могут служить удобными объектами для систематического исследования влияния числа, расположения и взаимодействия групп, с ярко выраженной способностью к образованию водородных связей, на хроматографическое поведение производных антрахинона. [c.122]

Исследований, посвященных выявлению связи хроматографического поведения производных антрахинона с их строением, имеется сравнительно немного. В основном, это работы чешских и японских химиков по изучению хроматографии на бумаге окси- и аминопроизводных антрахинона. В этих работах было показано большое влияние образования внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей на подвижность изомерных производных антрахинона. [c.125]

Как видно из приведенного обзора, в литературе в настоящее время уже накоплен некоторый материал по хроматографии на бумаге разнообразных производных антрахинона. Однако в большинстве исследований эти данные не подвергнуты теоретической обработке с точки зрения выявления зависимости между строением соединений и их хроматографическим поведением. Использовав литературные данные, мы предприняли попытку обобщить закономерности влияния полярности, образования внутри- и межмолекулярных водородных связей и некоторых других особенностей строения на хроматографическое поведение производных антрахинона. [c.127]

Приведенные данные, а также обзор литературы показывают, что при хроматографии производных антрахинона очень большую роль играет образование внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей. Только при отсутствии возможности образования таких связей основную роль в хроматографическом поведении производных антрахинона приобретает их дипольный момент. [c.162]

Строение, допускающее возможность внутренней водородной связи, характерно для значительной части известных кубовых красителей. Оно наблюдается почти у всех красителей, построенных с участием производных антрахинона, где есть а-амино- или а-оксигруппы. [c.127]

Шигорин и сотрудники [20—25] детально исследовали внутримолекулярную водородную связь и ее проявления в электронных спектрах поглощения и испускания ряда ароматических соединений в частности производных антрахинона. Аналогично тому, что наблюдалось для межмолекулярной связи, сдвиги полос за счет образования внутримолекулярной связи в спектре испускания обычно больше, чем в спектре поглощения. Отмечено размытие колебатель- [c.222]

ЧТО если гидроксильные группы дезактивировать превращением в триметилсилильные или трифторуксусные эфиры, то вещества хроматографируются легче, причем на неполярных колонках результаты получаются лучше, чем на полярных. Эти данные четко показывают, что основная причина образования хвостов у производных антрахинона — водородные связи. Это явление общее и для других соединений, и превращение в производные часто используется для соединений с аминогруппами, чтобы сделать их более пригодными для ГЖХ. [c.147]

Основные научные работы относятся к химии красителей. Открыл (1891) образование а-суль-фо- и дисульфокислот при сульфировании антрахинона в присутствии ртути. Разработал (1891) способ получения первого синего кислотного антрахинонового красителя. Предложил (1899—1914) методы получения новых сульфокислот антрахинона, кислотных и кубовых антрахниоиовых красителей и методы бензоилирования амино-антрахинонов. Совместно с сотрудниками разработал (1928—1932) технологию получения антрахинона окислением антрацена. Предложил (1911) способ абсорбционного крашения. Исследовал (1934—1935) методы получения сульфокислот н аминопроизводиых антрахинона, получил новые фенольные производные ализарина-сафирола и коричневые кубовые красители. Высказал (1887—1888) ряд положений о делимости валентностей, существовании свободных радикалов и водородной связи, которые предвосхитили современные теории. Совместно с немецким химиком Г. Кнорре предложил (1885) реактив на кобальт и трехвалентное железо. [22, 153] [c.208]

В тоже время неподеленная пара карбонильного кислорода антрахинона легко вовлекается в образование внутримолекулярной водородной связи, имеющейся в а-окси- и а-аминоантрахинонах. Мы предположили, что если возникновение подобной водородной связи возможно уже при протонировании производных антрахинона, содержащих акцептор протона в пери-положении к карбонильной группе, то оно должно приводить к делокализации положительного заряда, активируя нуклеофильную атаку в сопряженные с СО-группой положения. Гипотеза о замыкании хелатного кольца при протонировании была использована ранее для объяснения способности к солеобразованию и трудности полярографи ческого восстановления а-метоксиантрахинонов, а также интерпретации ИК-спектров их солей , но так и не была строго доказана. Делока.йизация положительного заряда в солях а-мётоксиантрахинонов будет лишь содействовать кислотному гидролизу и нуклеофильному замещению метоксигруппы, но в случаях, когда акцептор lipoTona не способен к нуклеофильному замещению, можно ожидать нуклеофильной атаки в другие положения антрахинонового ядра. . . [c.20]

Затрудненность к образованию хелатного кольца с участием азота пятичленного цикла в производных антрахинона должны быть еще большими, чем в оксисоеди нениях, вследствие более жесткой фиксации карбонильного кислорода по сравнению с фенольным. Действительно, в ангулярных антрахинон 1,2-о ]имидазоле и антрахинон-II,2- Лтриазоле совершенно отсутствует внутримолекулярная водородная связь, подобная имеющейся, например, во фталоилакридо-нах, содержащих шестичленный гетероцикл. [c.46]

Франц и Вурст исследовали связь строения большого числа разнообразных производных антрахинона с их поведением при хроматографии и электрофорезе на бумаге. Эта работа подтвердила на обширном материале сделанные ранее выводы о влиянии внутримолекулярных водородных связей на хроматографическое поведение производных антрахинона. Авторы приводят, в частности, результаты хроматографии ряда моно- и полихлор- и бромантрахинонов в системе 80%-ный этанол — керосин. Имеется значительная разница [c.126]

На поведении при хроматографировании на бумаге фторпроизвод-, ных антрахинона следует остановиться более подробно. В соответствии с приведенным выше рядом фтор имеет наибольшую электро-отрицательность и способность к образованию водородных связей, другие галоиды весьма близки между собой по этим свойствам. Фторпроизводные по этой причине образуют, вероятно, весьма прочные комплексы с ионами гидроксония, что сообщает им большую подвижность в исследованных хроматографических системах, использующих в качестве подвижной фазы водную уксусную кислоту. Все изученные производные антрахинона, содержащие атомы фтора, имеют величины большие, чем у антрахинона. Влияние фактора прочности возникающих комплексов подтверждается тем, что 1,5-дифторантрахинон, образующий два шестичленных цикла с ионами гидроксония, в исследованных системах имеет даже несколько большую величину / /, чем 1-фторантрахинон. У соответствующих [c.160]

Ряд измерений сделан для хелатных соединений антрахинонов с очень сильными водородными связями. Блум и др. [161] исследовали спектры 59 производных антрахинона и дали следующую корреляцию значений v O с числом и положением гидроксильных групп [c.175]

Появление флуоресценции при переходе к полярному растворителю, способному образовать водородную связь с люминесцирую-щей молекулой, наблюдалось Шигориным и сотрудниками [20—25] для производных антрахинона, Ермолаевым и сотрудниками [60— 62] для хинолина, Левченко и Подгорной [63] для бензантрона и 3-бромбензантрона, Заполь и Эйдусом [64] для некоторых азопо-лиаренов (производные азобензола). Расчеты, проведенные в работе [64] методом МОХ в одноэлектронном приближении для мономера, димера и тримера азобензола в нейтральном и полярном растворителях, показали, что полярный растворитель сильно влияет на положение возбужденных электронных уровней. [c.241]

Тилаком с соавторами [77, 78] были проведены количественные определения субстантивности кубовых и дисперсных красителей двух серий. Первая серия красителей включала в себя ряд копланарных красителей производных I и соответствующих не-копланарных аналогов, полученных из э (3о-9,10-о-фенилен-2,3-ди-хлор-9,10-дигидро-1,4-антрахинона. Некопланарные красители были идентичны копланарным по числу и расположению групп, участвующих в водородных связях, и обладали почти одинаковыми значениями Ван-дер-Ваальсовых сил. В то время как копл - [c.50]

Антрахинон и его простейшие производные оказывают незначительное, но определенное влияние на фотохимическое окисление целлюлозы метильные и галоидозамещенные, особенно в положении 2, обладают повышенной активностью. Действие антрахиноновых кубовых красителей углубляется сродством лейкосоединений к целлюлозе и усилением связи целлюлозы и красителя в комплексе, что дает возможность более эффективно проявиться влиянию красителя. Каков бы ни был механизм действия света на систему целлюлоза — краситель, но ориентация и плотное внедрение молекул красителя в волокно должны влиять на процесс. Отсюда следует, что факторы, влияющие на сродство красителя к волокну, как-то конфигурация, размер молекул красителя, природа, количество и распределение групп, способных к образованию водородных связей с гидроксильными группами целлюлозы, должны оказывать влияние и на фотохимические процессы. Влияние этих факторов частично объясняет различия, наблюдавшиеся Ландольтом (табл. III) в фотохимической активности 1,5-диароиламиноантрахинонов (например, о- и и-хлорбензоильных производных. [c.1419]

Упрочнение квазиароматического цикла с водородной связью при возбуждении молекулы может наблюдаться при определенных условиях — при наличии копланарности и достаточной величине энергии л-электронного взаимодействия. В связи с этим нами были изучены спектры люминесценции 1,4-нафтохинона и его а-окси-производных. Если 1,4-нафтохинон в растворах гексана при 77° К дает спектр люминесценции с выраженной колебательной структурой, характеризующейся частотами валентных колебаний групп СО, то а-окси-1,4-нафтохинон проявляет слабую и затухающую люминесценцию (рис. 11). Этот факт можно объяснить разрывом водородной связи в пятичленном цикле при возбуждении молекулы вследствие нарушения донорно-акцепторного взаимодействия и невозможности образования устойчивого квазиароматического цикла с л-электронным взаимодействием. В некоторых случаях межмолекулярные связи в системах с л-электронами также могут сильно влиять на выход люминесценции и даже вызвать ее почти полное тушение. Действительно, наши результаты [311] показывают, что 1,4-антрахинон-дикарбоновая кислота имеет ярко-зеле-ную, но быстро и обратимо затухающую люминесценцию, в то же время спектр люминесценции порошка Р-антрахинон-карбоновой кислоты представляет структуру четырех интенсивных полос, сдвинутых в длинноволновую сторону, и не подвергается концентрационному тушению. Измерениями ИК-спектров установлено, что межмолекулярные водородные связи в Р-антрахинон-карбоно-вой кислоте осуществляются посредством карбоксильных групп (димеризация), а ассоциация молекул 1,4-антрахинон-дикарбоно-вой кислоты происходит с участием карбонильной (хромофорной) группы антрахинона и ОН карбоксильной группы. В диоксановом растворе ассоциация разрушается и раствор 1,4-антрахинон-дикар-боновой кислоты приобретает стабильную зеленую люминесценцию. [c.218]

Так, например, может показаться, что воздействию кислорода должны подвергаться атомы Н в группах ОН и ЗЧНг- Действительно, с этой точки зрения обращает на себя внимание, что в тех производных антрахинона, у которых атомы Н замещающих групп участвуют в водородной связи и вся молекула представляет собой замкнутую структуру, как например при а-положении заместителя, тушение кислородом не имеет места. Однако образование внутримолекулярной водородной связи не является решающим для тушения во-первых, сам антрахинон не имеет замещающих групп вовсе и тем не менее сильно тушится во-вторых, тушение не имеет места для полизамещенных, в которых наряду с атомами Н, образующими водородные связи, в заместителях имеются и атомы Н, совершенно свободные от таких связей наконец, в-третьих, в парообразном состоянии, при температуре 250—300° С, водородные связи несомненно должны разорваться во всех случаях и молекулы должны терять свою замкнутую конфигурацию, инертную по отношению к кислороду. [c.74]

Цветность производных антрахинона зависит от положения заместителя. а-Замещенные более глубоко окрашены, чем их р-изомеры. Объясняется это тем, что ионная структура р-замещенных, заряд которой локализован в меньшей степени, менее стабильна, чем структура а-соединений поэтому -замещенные характеризуются более высокой энергией возбужденного состояния [34]. Такие заместители, как окси-, амино-, алкил(или арил)амино-, ароиламино-, находясь в а-положении антрахинонового ядра, образуют внутримолекулярную водородную связь с атомом кислорода карбонильной группы [1, 16, 17, 20, 26, 34, 49, 60], что способствует углублению окраски. [c.10]

Положение заместителя в молекуле также важно например, 1-за-мещенные производные антрахинона имеют более глубокий цвет, чем 2-замещенные изомеры. Образование внутримолекулярной водородной связи в положение 1 и пространстве1шые факторы также могут существенно влиять на цвет красителей. При последующем изложении экспериментальных данных будет показано, как эти факторы влияют на спектр антрахинона. Представляется целесообразным рассматривать лшпь полосы поглощения в видимой области, поскольку именно они в первую очередь определяют цвет красителя. [c.195]