Энергии циклооктатетраена

Циклооктатетраен 2° имеет энергию сопряжения 12 ккал, в то время как бензол имеет 41 ккал-, первый поглощает более длинные волны. Меньшая стабилизирующая энергия циклооктатетраена связана с неплоским строением кольца или с потерями в возбужденном состоянии. Подобные же рассуждения относятся и к азулену, который имеет синий цвет и обладает энергией сопряжения 46 ккал моль по сравнению с 77 для нафталина. [c.440]

Табл. 6 свидетельствует о высоком значении энергии резонанса в истинно ароматических бензоидных системах. Непредельный характер циклооктатетраена подтверждается низким значением энергии резонанса. [c.85]

Рис. 12.2. Диаграммы уровней энергии для бен-эола, циклобутадиена и циклооктатетраена

Наличие таутомерных форм А ж Б для циклооктатетраенов однозначно подтвердил Хьюсген. Изучая кинетику диенового синтеза циклооктатетраена с диенофилами, этот исследователь показал, что форма Л не вступает в реакцию, что скорость реакции при избытке диенофила пе зависит от концентрации последнего и контролируется скоростью превращения А ъ Б. Хьюсген смог определить концентрацию таутомера Б в диоксановом растворе при 100° С и установил, что она очень мала — всего 0,01%. Из наблюдений над скоростью диенового синтеза при разных температурах (в среде этилацетата) он нашел параметры энергии активации процесса таутомеризации [А// = 25,0 ккал моль и tS.S Ъ кал град-моль)], величины которых, как оказалось, не выходят за рамки типичных термодинамических констант для обычных реакций. [c.576]

Различие в уровнях электронной энергии бензола и циклооктатетраена можно обобщить для плоских циклических систем и сфор- [c.288]

Как отмечалось во введении к этому разделу, два одноэлектронных переноса также приводят к образованию дианиопа. Так,, при реакции циклооктатетраена с калием в ТГФ образуется дианион (31), у которого выигрыш в энергии вследствие образования ароматической Юл-электронной системы превышает угловое напряжение, возникающее при образовании плоского цикла [65]. Дианион (32), образующийся из бутадиена-1,3, может быть описан формулой с локализованными зарядами (33). Такой анион,. [c.34]

Несимметричность основного электронного состояния не представляет собой, конечно, ничего удивительного, и из нее не следует невозможность существования таких молекул. Она служит скорее простым методом распознавания типа тг-электрон-Н ОГО взаимодействия, не ведущего к большим энергиям резонанса. Такой вывод ясно демонстрируется на примере также псевдоароматичеокого циклооктатетраена, который принимает свободное от напряжений полиолефиновое строение, так как приближение к плоскому строению не дало бы для него выигрыша за счет энергии резонанса. Естественно ож идать такого же поведения и чередования неэквивалентных простых и двойных связей и в других псевдоароматических молекулах. [c.23]

Видимая энергия резонанса циклооктатетраена достигает 4 ккал/моль [43], т. е. она в 2 раза меньше, чем в случае бутадиена, и явно меньше 1 ккал/моль на тг-электрон, что находится в полном соответствии с его п о л и о л е ф ш о в ы м х и м и ч ес к и м поведением. Небольшая энергия резонанса может не иметь особо го отношения к сопряжению через всю молекулу (в его обычном понимании), потому что при общепризнанном теперь строении орбиты на концах каждой простой связи перпендикулярны друг другу и не могут перекрываться. Термохимические 4 ккал/ ноль, возможно, являются не энергией резонанса, а отражают возросшую энергию з-связей по сравнению с энергией связей в веществах-эталонах в результате другой сте- [c.29]

Экзальтация настолько велика по отношению к полной восприимчивости, что ее величина могла бы быть чувствительным признаком циклического сопряжения и, следовательно, ароматичности. Примером диагностической ценности измерений восприимчивости служит их применение к циклооктатетраену, в результате чего было получено первое ясное физическое указание на отсутствие ароматичности [43]. Значения, приведенные в табл. 7, показывают, что измеренная восприимчивость циклооктатетраена превышает сумму 11аскаля всего на 2,7 единицы. Эта обычная экзальтация не совместима с заметной циркуляцией электронов по периферии и была правильно истолкована как указание на полиолефиновый, а не ароматический характер циклооктатетраена в полном согласии с соответствующими определениями энергии резонанса, приведенными в разделе П-1, и с теорией. [c.33]

Согласно термохимическим данным, энергия сопряжения двойных связей в молекуле циклооктатетраена составляет лишь 5 ккал/моль (против [c.388]

В соответствии с этим определением ароматичности в рамках теории МО наличие ароматичности следует ожидать у структур 2,6 и 8 (см. рис. 8.4). Ан-тиароматические свойства циклобутадиена (4) и циклооктатетраена (9) следует объяснять наличием я-электронов в их молекулах на несвязывающих МО, имеющих энергию, равную значению кулоновского интеграла а. [c.394]

Задача 8.13. Примените тот же метод к оценке эмпирической энергии резонанса циклооктатетраена, приняв, что теплоты гидрирования этого соединения и циклооктена равны -100,9 и -23,3 ккал/моль соответственно. [c.405]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

Циклооктатетраен — в некоторых отношениях одно из наиболее интересных среди изученных до сих пор соединений. Общепринято, что молекула этого вещества имеет форму ванны [8] с углами С = С—С около 120°, но с углами между соседними двойными связями близкими к 90° благодаря повороту вокруг промежуточных простых связей. В такой неплоской молекуле резонанс должен быть сильно подавлен, поэтому энергия стабилизации мала. Теплота гидрогенизации циклооктатетраена в уксусной кислоте при 25° равна —97,96 0,05 ккал , моль (табл. 1) [5]. В соответствии с предположением, что теплота гидрогенизации нерезонирующего циклооктатетраена в четыре раза больще, чем г ис-циклооктена (—22,98 0,10 ккал,1моль) [9], энергия стабилизации, [c.93]

Для бензола Ы = 3) циклический вклад отрицателен и уменьшает энергию, тогда как для циклооктатетраена Ы = 4) [c.391]

Для комплекса бензола с ионом серебра была предложена структура, в которой ион серебра расположен над ароматическим кольцом на оси симметрии шестого порядка [76, 91]. Исходя из соображений симметрии, Малликен [10] пришел к выводу, что более вероятна такая структура, в которой ион серебра расположен далеко от оси симметрии ароматического ядра и находится между двумя атомами углерода кольца и над ними. Комплекс бензола с перхлоратом серебра состава 1 1, по крайней мере в твердом состоянии, имеет структуру, подтверждающую выводы Малликена [92, 93] . Твердый комплекс состоит из цепочки бензол—Ag+—бензол—Ag+ и перхлорат-ионов. С каждой молекулой бензола координированы два иона серебра, расположенные на противоположных сторонах кольца, причем один из них находится между атомами углерода 1 и 2, а другой — между атомами 4 и 5. Расстояния от атома серебра до атома углерода ближайшей связи С—С бензольного кольца равны 2,50 и 2,63 А (по сравнению с расстояниями 2,46 и 2,51 А в кристаллическом комплексе циклооктатетраена с ионом серебра). Бензольные кольца несколько искажаются при взаимодействии с ионами серебра. Ближайшие к иону серебра связи С—С короче, чем в обычном бензольном кольце, и их длина составляет 1,35 А остальные четыре связи несколько длиннее нормальных, и их длина равна 1,43 А. Такие значения соответствуют величинам двоесвязности для этих связей 77 и 30% соответственно [79]. Перхлорат-ионы также несколько искажены. Атом кислорода, расположенный ближе всего к иону Ag+, имеет самую короткую связь С —О. Смит и Рандл [93] на основании данных о кристаллической структуре комплекса СеНб Ag 104 и более ранних данных [95] о теплоте образования этого комплекса вычислили, что энергия взаимодействия иона серебра с молекулой бензола составляет 15,7 ккал/моль. [c.81]

Конечно, эти суждения неверны. В моей книге сказано, что цикло бутадиен или циклооктатетраен не будут ароматичны и устойчивы, потому что валентные углы кратных связей определяются не электровалентными, а ковалентными связями. Для образования указанных циклов требуется большое изменение нормального валентного угла, большой расход энергии. Поэтому молекулы циклобутадиена или циклооктатетраена, в отличие от бензола, не устойчивы. Это вполне понятно. [c.98]

Ж Используя теплоты сгорания циклооктатетраена (табл. 9-4) и циклооктана (табл. 4-2), а также любые требуемые энергии связей, вычислите теплоты гидрирования циклооктатетраена в циклооктан в газовой фазе при 25°С. [c.281]

При гидрировании циклооктатетраена в циклооктан должно выделиться (120—8—9,6)= 102,4 ккал, где 120 ккал — теплота гидрирования, рассчитанная из энергий связи, 8 ккал — потеря в энергии стабилизации циклооктатетраена и 9,6 ккал — угловое напряжение в циклооктановом кольце. [c.693]

Данные ЯМР указывают, однако, что форма ванны находится в весьма быстром равновесии с очень малым количеством плоской формы (при комнатной температуре). Вероятно, разница энергий между двумя формами немногим превышает 10 ккал. Интересно в этой связи, что дианион циклооктатетраена (СвН ), имеющий, подобно азулену, 10я-электронов, существует, по-видимому, в плоской конформации. [c.227]

Однако энергия образования циклооктатетраена все же значительно больше, чем сумма энергии связей. Теплота сгорания его равна 1086+0,22 ккал1моль [58], отсюда найденная энергия образования равна 1354,22 ккал/моль, а вычисленная по формуле с чередующимися двойными и простыми связями = 1340,20 ккал/моль. [c.115]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергии циклооктатетраена: [c.42] [c.528] [c.288] [c.50] [c.53] [c.56] [c.201] [c.22] [c.329] [c.953] [c.970] [c.576] [c.252] [c.29] [c.79] [c.454] [c.259] [c.120] [c.94] [c.95] [c.236] [c.391] [c.53] [c.569] [c.272] [c.227] [c.224] [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология