Гриньяра для определения активного водорода

Для определения активного водорода повторяют описанную процедуру, пометив в Е навеску исследуемого вещества около 0,2 г. Измеряют объем метана, выделившегося при действии на вещество избытка реактива Гриньяра, затем объем метана, выделившегося при действии определенного объема воды на реакционную смесь. Точность определения около 3%. [c.460]

Позднее Терентьев и Шор [20] усовершенствовали технику определения активного водорода путем удаления паров эфира. Выделившийся при реакции с реактивом Гриньяра метан освобождался от эфира не путем конденсации паров эфира в змеевике, как показано на рис. 9 (стр. 463), а встряхиванием в газовой пипетке Гемпеля, наполненной смесью 100 частей воды, 100 вес. ч. спирта и 10 вес. ч. едкого кали. Аппаратура для этого определения изображена на рис. 10. [c.464]

Метод определения активного водорода в присутствии сложноэфирных групп состоит в титровании трифенилметилнатрием. Поскольку этот реагент обладает интенсивно-красным цветом, конец титрования определяют по цвету стандартного раствора. По сравнению с использованием реактивов Гриньяра этот метод обладает тем преимуществом, что позволяет получить обратно исходный сложный эфир. [c.395]

Алюмогидрид лития обладает свойством селективно восстанавливать большинство двойных и тройных связей между атомами углерода и гетероатомами, однако на неполярные этиленовые связи он обычно не действует. В такого рода реакциях и в ряде других реакций алюмогидрид лития обнаруживает далеко идущую аналогию с реактивами Гриньяра. О сходстве между ними говорит также и то, что реактив Гриньяра может быть с успехом заменен алюмогидридом лития при определении активного водорода в органических соединениях (см. раздел IV). Далее, оба реагента дают положительный результат в хорошо известной цветной реакции Гильмана — Шульце [2], основанной на взаимодействии с кетоном Михлера однако в случае алюмогидрида лития наблюдались также и исключения [4, 774, 797]. Алюмогидрид лития и реактив Гриньяра, по-видимому, отличаются друг от друга главным образом тем, что гидрид более реакционноспособен, а это приводит к уменьшению побочных реакций и ослаблению влияния пространственных затруднений. По этой причине процессы восстановления гидридом протекают более бурно и полно, даже при более низких температурах. [c.10]

Для определения активного водорода вместо реактивов Гриньяра можно применять алюмогидрид лития. Он реагирует с выделением водорода [c.167]

Определение активного водорода в сажах при помощи реактива Гриньяра или литийалюминийгидрида дает количество активного водорода, превышающее его содержание в СООН-группах. Этн [c.121]

Спирты и фенолы удобно анализировать методом, основанным на определении активного водорода. Активный водород — это водородные атомы, которые связаны с ненасыщенными углеродными атомами или с атомами кислорода, азота или серы. Активный водород достаточно подвижен, и для его определения используют реакцию с реактивом Гриньяра (1) или алюмогидридом лития (г) [c.187]

Приготовление реактива Гриньяра. Реактив Гриньяра для определения активного водорода лучше всего готовить из метилиодида и чистой магниевой стружки. В отличие от приготовления реактивов Гриньяра для синтетических целей здесь в качестве растворителя не следует пользоваться диэтиловым эфиром (см. следующий раздел). Концентрация раствора реактива Гриньяра должна быть приблизительно 1 М. Рекомендуется приготовить реактив несколько концентрированнее, чем 1 М, оттитровать порцию его кислотой, а затем разбавить до нужной концентрации. Техника приготовления небольшого количества реактива Гриньяра, достаточного для нескольких микроопределений, была описана Черонисом Изображенный на рис. П.10 прибор состоит из реакционного сосуда с краном на дне, чтобы легко было освобождать получаемый раствор от непрореагировавшего магния. Небольшая муть в реактиве не мешает микроопределению активного водорода Если приготовлено большое количество реактива Гриньяра, его следует хранить в ампулах объемом 5—30 мл в атмосфере азота. [c.385]

Однако Терентьев и Киреева использовали именно высокое давление паров эфира. Это позволило освободиться от необходимости применять двуокись углерода при определении активного водорода с помощью реактива Гриньяра.— Поим, ред. [c.386]

Улучшенный метод определения активного водорода на поверхности угольной сажи с помощью реагента Гриньяра. [c.101]

Спирты и фенолы. Терентьев с сотрудниками [106—108] изуча.71 определение активного водорода с реактивом Гриньяра в атмосфере углекислоты большая часть спиртов, гликолей, фено-г лов и кислот дала удовлетворительные результаты, но третичные [c.136]

Определение активного водорода в спиртах, аминах, амидах, карбоновых и сульфоновых к-тах, меркаптанах и суль-фонамидах основано иа их взаимод. с реактивами Гриньяра (обычно с. метилмагнийиодидом см. Церевитинова метод) илн с LIAIH4 и измерении объема выделившегося метана или водорода соответственно. Активный водород в ацетилене и его гомологах определяют по р-цни С солями Ag(I), Hg (I) или u (I) с нослед. титриметрич. определением выделившихся к-т. [c.402]

Взаимодействие с соединениями, имеющими подвижный атом водорода. Вода, спирты, фенолы, енолы, карбоновые кислоты, а также первичные и вторичные амины, т. е. соединения, содержащие кислый атом водорода, отщепляющийся в виде протона, разлагают реактивы Гриньяра с образованием углеводорода. Взаимодействие с метилмаг-нийиодидом служит для количественного определения активного водорода (Церевитинов, 1907 г.) выделяющийся метан определяет волюмо-метрически. В случае первичных аминов при комнатной температуре замещается только один атом водорода, для замены второго атома. необходима повышенная температура. [c.539]

Впервые предложил использовать реактив Гриньяра для определения активного водорода Чугаев [1], однако в окончательной аналитической форме метод был разработан Церевитиновым [2]. Прибор для измерения количества выделяющегося метана в дальнейшем многократно усовершенствовался. Описываемый ниже прибор представляет собой некую совокупность многих приборов, описанных в литературе. Он работает так же хорошо, как и любой другой, но проще большинства из них. Качество анализа, выполняемого с помощью этого прибора, во многом определяется чувствительностью используемых реагентов например, вода и даже большинство смазок для кранов реагируют с реактивом Гриньяра. [c.371]

Вопрос о строении галоидного пиррилмагния явился предметом многолетней дискуссии [267—272]. В настоящее время можно считать установленным, что галоидный пиррилмагний имеет связь N—Mg. Это подтверждается данными по определению активного водорода в пирроле [268], а также неспособностью N-метилпиррола образовывать настоящий реактив Гриньяра [273]. [c.427]

Однако рассмотрение реактивов Гриньяра лишь с этой точки зрения является, очевидно, слишком упрощенным, поскольку нуклеофильность данной алкильной или арильной группы изменяется в широких пределах в зависимости от природы связанного с ней металла. Метилмагнийиодид используется прн определении активного водорода по методу Церевитинова, основанному на том, что реагент взаимодействует с подвижным водородом какого-либо соединения в растворе в пиридине. Было показано, что вода при этом дает только один моль метана [1]. [c.391]

Реакцию соединений, содержащих активный водород, с RMgX иногда используют для получения углеводородов. Примером может служить синтез н-пентана из 2-бромпентана через соответствующий реактив Гриньяра (СОП, 2, 408 выход 53%). На использовании реакций этого типа основан аналитический метод определения активного водорода по Чугаеву — Церевити-нову. Метод состоит в обработке навески анализируемого соединения избытком метилмагнийгалогенида и измерении объема выделившегося при этом метана. Один моль резорцина, например, выделяет два моля метана. Было найдено, что алюмогидрид лития как реагент для определения активного водорода во многих случаях превосходит метилмагнийиодид (стр. 500). [c.395]

В. Гриньяром и Ж. Саваром [1461] был разработан совершенн1> новый метод, при помощи которого можно провести енолизацию монокетонов. Заключается он в действии соединений Гриньяра на кетоны типа пулегона или ментона, которые реагируют, очевидно,, при этом в форме гидроксильных соединений, так как в результате реакций, так же как и при определении активного водорода, по Церевитинову, происходит образование углеводородов. Из полу- [c.540]

Соединения, содержащие активные атомы водорода, например, в группах —ОН, —5Н, —ЫНг, —СООН, —СОМНг, —СОСН2СО—, —С СН, —СН=СНШ2СН= =СН— и т. д., реагируют с реактивами Гриньяра, образуя углеводороды. Определение активного водорода путем применения этой общей реакции (метод Цереви-тинова) имеет важное значение при выяснении строения соединений. [c.167]

Удовлетворительные результаты определения активного водорода методом Церевитинова могут быть получены лишь при количественном течении реакции с реактивом Гриньяра. Необ ходимым для этого условием является полная растворимость анализируемого вещества в применяемом растворителе. В качестве растворителей могут применяться бутиловый эфир, изо-амиловый эфир, ксилол, анизол, фенетол, диоксан и пиридин.. Иногда используют смесь анизола и пиридина. Как характер растворителя, так и температура влияют на течение реакции и количество выделившегося метана [419]. [c.173]

Определение активного водорода с помощью литий-алюми-иийгидрида проводят в атмосфере азота или водорода. С то-мощью. этого реактива можно определять активный водород в спиртах, фенолах, кислотах, аминах, амидах и кетонах, подвергающихся енолизации [271, 374, 416, 732]. Реакция с литий-алюминийгидридом протекает быстрее, чем с реактивом Гриньяра он взаимодействует и с соединениями, не реагирующими с реактивом Гриньяра вследствие пространственных затруднений. В случае, когда необходимо установить наличие енолизи-рующихся групп В соединениях неизвестного строения или приблизительно оценить влияние пространственных затруднений на активность ато ма водорода, реко.мендуется провести определе- 1ие обоими методами и сравнить результаты. [c.176]

В качестве примеров можно привести реакции магнийорганических соединений с ацетиленами, циклопентадиеном, инденом и флуореном (задачи 12 и 16), а также спиртами, кислотами, аминами и многими другими соединениями. Эту реакцию используют для аналитических целей (определение активного водорода по методу Чугаева — Церевитинова см. задачи 51—53). Именно в силу своих основных свойств реактивы Гриньяра разлагаются водой (см. задачу 4), что применяется для введения дейтерия (берется тяжелая вода) в молекулу органического соединения (см. задачи 96 и 97), и оказывают енолизующее действие (ом. задачи 21, 25, 26, 30, 32, 33, 65, 66, 67). [c.166]

Диизоцианаты реагируют с любым химическим соединением, содержащим активные атомы водорода. На этой реакции основан метод определения активного водорода в химических соединениях, активных по отношению К реактиву Гриньяра (СНзМ Л). К таким соединениям относятся вещества, содержащие гидроксильные группы (вода, спирты и фенолы), аминогруппы (первичные и вторичные), карбоксильные группы, а также атомы водорода в активных метиленовых группах, как, например, в ацетоуксусном эфире, малоновом эфире и т. п. Реакция присоединения изоцианатной группы к монофункциональному реагенту протекает согласно уравнению [c.18]

Реактив Гриньяра взаимодействует с водой, вот почему в процессе получения и превращений реактивов Гриньяра следует тщательно избегать влаги. Реакция такого типа положена в основу метода определения активного водорода по Церевитинову. При этом измеряют объем метана, выделившегося при взаимодействии исследуемого органического соединения с ме-тилмагнийгалогенидом. [c.165]

Определения активного водорода с помощью метиллития или метилмагнийиодида были выполнены Уиттерховеном и Фрипиа [366]. Только после обезгаживания при 600° и выше результаты, полученные обоими методами, согласовывались друг с другом и с данными по потере веса при прокаливании. В этом случае реакции протекают гораздо медленнее, чем с аэросилом [195]. По-видимому, замедляется диффузия в поры, особенно в случае гриньяров-ского реактива. [c.277]

Методы, основанные на реакции с реактивом Гриньяра или алюмогидридом лития, а. Применение реактива Гриньяра. При анализе сложноэфирной функции можно использовать прибор для определения активного водорода по Солтису (см. раздел П-Б-2 в гл. И). К эфиру добавляют известное количество [c.169]

Определение алкенной функции присоединением водорода можно проводить и в приборах, разработанных для других методов анализа. Так, некоторыми исследователями был использован прибор для определения активного водорода с помощью реактива Гриньяра Пригоден для микрогидрирования и газометрический прибор Ма и Шейнталя (см, рис. 6.15). Если объем поглощающегося водорода меньше 1 мл, то можно пользоваться прибором Варбурга . [c.345]

Термин определение активного водорода был впервые предложен Церевитиновым для обозначения определения атома водорода, связанного с кислородом, азотом и другими атомами и способного реагировать с реактивом Гриньяра. Для определения активного водорода были предложены и другие металлоорганические соединения. В настоящее время в газометрических методах определения активного водорода пользуются либо метил-магнийгалоГенидом и измеряют выделяющийся метан, либо алюмогидридом лития и измеряют выделяющийся водород. Обзор, охватывающий литературу вплоть до 1950 г., был опубликован Оллеманом . [c.382]

Газометрический прибор Ма и Шейнталя (см. рис. 6.15), модифицированный Брауном и Хафлигером дает возможность просто и удобно проводить определение активного водорода в масштабе 0,1 мг-экв. Образец помещают в реакционную камеру 6, которую затем сообщают с газовой бюреткой 9. После продувания системы током очищенного метана (получаемого из баллона) через пробку шприцом в реакционный сосуд вводят реактив Гриньяра. Смешивают реагенты с помощью магнитной мешалки. Реакционный сосуд можно погружать в баню с постоянной температурой (см. рис. 13.2), чтобы проводить реакцию при повышенной температуре. Детальная техника работы с этим прибором описана в примере 40 в гл. 13. [c.383]

Использование реактива Гриньяра и пределы применимости при определении активного водорода. Органические функции, содержащие активный водород, и их метановые экивавленты сведены в табл. 11.5. Следует иметь в виду, что метановый экви- [c.386]

Для определения активных атомов водорода в органических соединениях до настоящего времени использовалась известная реакция Гриньяра, позволяющая осуществлять это определение достаточно точно. В последнее время для определения активных атомов водорода начали применять новый реагент — алюмогидрид лития LiAlH4, который испытывают сейчас в разных лабораториях. Алюмогидрид лития является одновременно очень энергичным восстановителем. Поэтому сравнение количеств метана и водорода, образующихся при действии этих двух реагентов, приводит к важным выводам относительно характера атомных группировок при изучении строения веществ. Применение алюмогидрида лития для определения активного водорода описано на стр. 316. [c.304]

ДИИЗОАМИЛОВЫЙ ЭФИР (изоамиловый эфир) [(СНз)2СНСН2СН2]20, мол. в. 168,28 — бесцветная жидкость с эфирным запахом т. кип. 173,4°/760 мм, 60,0°/10 ММ-, df Q,mi 7i i 1,4085 теплота парообразования при темп-ре кипения 8,40 ккал/молъ, растворим в органич. растворителях, малорастворим в воде, образует с ней азеотроп (46,6% Д. э.), т. кип. 97,4°. Получают Д. э. из изоамилового спирта при нагревании с HjSOj (см. Диэтиловый эфир). Применяют Д. э. как высококипящий растворитель при определении активного водорода по Церевитинову и при Гриньяра реакции. а. Е. Васильев. [c.556]

Т. кип. 115° смешивается с водой. Обладает большой растворяющей способностью обычно применяется в реакциях ацетилирования, а также при определении активного водорода ло методу Церевитинова путем измерения количества. метана, выделяющегося при реакции с магнийиодметилом, или по видо-из мененно му методу определения активного водорода, по которому определяют количество реактива Гриньяра, затраченное в реакции присоединения. Иногда при анализе труднорастворимых соединений вместо пиридина применяют смесь дифенило-вого эфира (твердого) и ксилола . Безводный пиридин может быть приготовлен перегонкой продажного продукта, над окисью бария без доступа влажного воздуха. По другому способу добавляют раствор. магнийбромфенила, отгоняют э фнр, а затем отделяют пиридин перегонкой. [c.329]

Вместо реактива Гриньяра для определения активного водорода. может быть использован алю.могидрид лития, при вза- 1М0действии с которым выделяется водород [c.561]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология