Кристаллизация силикатов в гелях III

Все природные и большинство синтетических цеолитов представляют собой алюмосиликаты. Наибольшее значение в катализе имеют кристаллические алюмосиликатные цеолиты типа А, X, У и другие, с прочным трехмерным скелетом [215]. Общую формулу цеолитов можно представить в виде Мг/пО-АЬОз- сЗЮг-г/НгО, где п — валентность металлического катиона М л — мольное соотношение ЗЮг АЬОа у — число молей воды. Величина х в значительной степени определяет структуру и свойства цеолитов. В цеолите типа А X близок к 2 в цеолитах типа X — изменяется от 2,2 до 3 У — от 3,1 до 5,0 в синтетическом мордените достигает 10. Для каталитических процессов используют цеолиты с х = 2,8—6,0 [215, 216]. При различных условиях синтеза цеолитньус катализаторов (химический состав кристаллизуемой массы, параметры кристаллизации, природу катиона) можно в широких пределах изменять величину X [217, 218]. Так, низкокремнистые катализаторы (х = = 1,9—2,8) синтезируют в сильно щелочной среде, а в качестве источника кремнезема используют силикат натрия. Для получения высококремнистых цеолитов применяют более реакционно-способные золи или гели кремневой кислоты, а синтез проводят в менее щелочной среде [219]. [c.172]

Осаждаемые солями кальция из растворов жидкого стекла силикаты кальция аморфны при обычных температурах. Кристаллические продукты могут образовываться или в автоклавных условиях, или из очень разбавленных растворов с низкой щелочностью, а также при старении. Осаждение силикатов щелочноземельных, многовалентных и тяжелых металлов возможно, кан правило, при pH чуть меньщих, чем pH осаждения соответствующих гидроксидов. Поэтому при смещении двух растворо наряду с силикатами металлов или раньше их всегда образуются в большем или меньшем количестве (в зависимости от интенсивности перемешивания) как гидроксиды металлов, так и гели кремнезема (см. разд. 2.4.4). Ионы кальция в воде сильно гидратированы. В некоторых случаях, например при взаимодействий a + со фторид-ионом, в водных средах образуются студенисты слизи высокой степени оводненности, и при комнатных темпер турах они не обнаруживают даже признаков кристаллизаций хотя растворимость кристаллов Са 2 крайне мала. [c.114]

Гели кристаллизуются в закрытых гидротермальных системах, обычно при температурах от комнатной до 175 °С. В некоторых случаях используются и более высокие температуры, до 300 "С. Давление обычно соответствует давлению насыщенных паров воды при данной температуре. Длительность кристаллизации изменяется от нескольких часов до нескольких дней. Полученные алюмосиликатные гели сильно различаются по внешнему виду это могут быть плотные полупрозрачные вещества, непрозрачные желатинообразные осадки и гетерогенные смеси аморфных твердых тел, диспергированных в водном растворе. Щелочные металлы образуют растворимые гидроокиси, алюминаты и силикаты и поэтому весьма удобны при приготовлении гомогенных смесей [И, 14]. [c.262]

Кристаллизацию силикатов из реакционноспособных гелей или стекол можно рассмотреть, основываясь на соотношении свободных энергий (рис. 4.1). Исходная реакционная смесь состоит из компонентов, которые сначала образуют фазу а, способную со временем перейти в фазы Ъ или с. В той области температур, в которой может образоваться как фаза а, так и фаза Ь, скорости зародышеобразования и роста являются очень важными предпочтительно образуюш,аяся метастабильная фаза а может пре-враш,аться в более стабильную фазу Ь и далее последовательно в с [6]. [c.261]

Пористые адсорбенты различаются по своей структуре. Корпускулярные структуры получают путем сращивания частиц а процессе кристаллизации. Типичным представителем является силикагель, по составу представляющий собой также 5102, но получаемый в иных условиях. При взаимодействии силиката натрия или калия (жидкого стекла) с кислотой в водном растворе образуется студень поликремневой кислоты. Из этого студня после удаления воды получают пористые зерна сухого силикагеля. Подобным же путем (нейтрализация) получают пористые алюмо-гели А Оз. [c.166]

Общую схему производства цеолитов можно представить в следующем виде (рис. 8). В смесительную емкость загружают в определенных соотношениях, зависящих от типа производимых молекулярных сит, едкий натр, силикат (или золь кремниевой кислоты) и алюминат натрия. Смесь перемешивают до получения гомогенной среды. Полученный гель перекачивают в кристаллизатор, где его выдерживают при температуре около 100° С в течение нескольких часов в зависимости от требуемой кристаллической структуры цеолита. Процесс кристаллизации контролируют качественными испытаниями, включающими и рентгеноструктурный анализ. После завершения кристаллизации кристаллы отфильтровывают, промывают водой и направляют на формование и обжиг. Если требуется провести обмен натрия в кристалле на ионы кальция или другие катионы, то с помощью винтового транспортера кристаллическую массу с фильтра подают в емкость, где ее смешивают с раствором соли соответствующего металла. Ионообменные формы (подобно натриевой форме) подлежат фильтрации и отмывке. Степень ионного обмена регулируется временем контакта и температурой раствора. [c.21]

Цеолиты — гидратированные алюмосиликаты, образовавшиеся в гидротермальных условиях. Термин гидротермальный используется в широком смысле и включает кристаллизацию цеолитов из водных систем, содержаш,их необходимые химические компоненты. Впервые синтез силикатов в гидротермальных условиях был осуществлен Шафотле в 1845 г. Нагревая в автоклаве в воде гель кремнезема, он получил кварц. В 1862 г. был описан синтез левинита нагреванием водных растворов силиката калия и алюмината натрия в стеклянных трубках при 170 °С. В 1882 г. Шул-тен [1] опубликовал синтез анальцима . В последуюш,ие годы появились сообш,ения о синтезе еще нескольких цеолитов однако только в очень немногих работах приведены данные, необходимые для идентификации синтезированных соединений. [c.257]

С целью получения цеолитов, в которых кремний в кислородных тетраэдрах замещен бериллием, были изучены условия гелеобразования и кристаллизации силикатов и алюмосиликатов бериллия. Было установлено, что гели силикатов бериллия при нагреве до 100° в течение 6 часов но кристаллизуются. [c.153]

Если исходным материалом служил аморфный натрийалюлго-силикат, при 300 °С с увеличением pH вплоть до 12,8 скорость кристаллизации возрастала. При pH 13,3 синтетический морденит, согласно ранее опубликованному сообш,ению Баррера [20], по-видимому, превраитается в цеолит типа анальцима. При pH 12,6 индукционный период составляет 1 ч при 350 °С и 4 недели при 100 °С, при 200 °С он равен 2 дням. Кристаллизация из гелей протекает медленнее, чем из аморфных алюмосиликатов. [c.345]

Растворимость однокальциевого силиката весьма невелика, набухающий же гель кремнекислоты уплотняет твердеющий цемент и делает его более непроницаемым и водостойким. Затем идет процесс медленной кристаллизации гелеобразных масс гидросиликата кальция в кристаллический сросток. [c.26]

Получение цеолитов типа молекулярных сит ооновано на осаждении щелочного алюмосиликатного комплекса, получаемого при смешении растворов силиката натрия и алюмосиликата натрия, и последующей кристаллизации осажденного геля в строго определенных условиях. [c.135]

Как известно, этот процесс протекает в течение длительного промежутка времени. При благоприятных условиях тверде- ьчя (влага, температура) прочность портланд-цементного бетона нарастает десятилетиями. Существующая в настоящее время точка зрения объясняет твердение процессом уплотнения геля и кристаллизацией его. Мы же считаем, что этот процесс протекает несколько иначе. После того, как вода проникла внутрь кристаллов двух- и трехкальциевого силиката на некоторую глубину, [c.192]

Не только кристаллические затравки, но и добавки к плохо кристаллизующимся гелям небольших количеств (0,1—10%) силикаалюмогелей другого состава могут значительно ускорять кристаллизацию. Таким путем удается кристаллизовать, например, цеолиты типа У из гелей, получаемых с использованием растворов силиката натрия, из которых без таких аморфных затравок цеолит V обычно не кристаллизуется [82, 83]. [c.32]

Будников и Петровых [151 ] исследовали влияние кристаллических затравок на образование и рост кристаллов цеолита NaA. Авторы приходят к выводу, что частичная кристаллизация ш,елочного силикаалюмогеля, полученного смешением растворов силиката и алюмината натрия, происходит сразу же после образования геля. Введение в гели затравок тонкоизмельченных кристаллов природного шабазита и синтетического цеолита NaA оказывает незначительное влияние на рост кристаллов цеолита А. [c.64]

Как показывают, например, наши данные, концентрации и соотношения компонентов в жидких фазах гелей одного и того же состава, полученных в одном случае из смесей растворов силиката и алюмината, а в другом случае из золя SiO и алюмината, могут оказаться существенно различными, как и результаты их кристаллизации. [c.98]

Предложено много теорий, объясняющих процесс схватывания портландцемента. Энделл [149] предполагал кристаллизацию силиката кальция (игольчатые кристаллы) и алюмината кальция (кристаллические пластинки). Считается, что в результате сравнительно быстрой кристаллизации образуется гелеобразная масса, состоящая по существу из силиката кальция. Этому явлению приписывается процесс затвердевания. Пока в системе содержатся гидроокись кальция, кремневая кислота и вода, происходит образование геля. Ле-Шателье считал, что образование иглообразных кристаллов в насыщенном водном растворе гидратов имеет большое значение для затвердевания, небольшое же количество свободной воды растворяет промежуточные ангидридные соединения. Лизеганг допускал, что вода образует насыщенный раствор, и этим объясняется большая растворимость диспергированной фазы при затвердевании. Гагерман [212] установил, что при схватывании цемента образуются кристаллы моносиликата калия и трикальций алюмината избыток воды разлагает их гидролитически гидроокись кальция переходит в раствор, а окись кремнищ и гидроокись алюминия. адсорбируют окись кальция из раствора и осаждаются в виде гелей. [c.495]

Кристаллизация силикатов в гелях до образования видимых простым глазом кристаллов может быть вызвана лишь гидротермальным синтезом. Сенармон в [c.291]

С целью получения цеолитов с неионообменным бериллием изучены условия гелеобразования и кристаллизации силикатов и алюмосиликатов бериллия. Установлено, что гели силикатов бериллия при температурах, близких к 100° С, в течение 6 ч не кристаллизуются [295]. [c.32]

Установлено, что в случае бериллийалюмосиликатов качественная картина зависимости кинетики процесса кристаллизации от содержания щелочи в маточном растворе такая же, как и при кристаллизации алюмосиликатных гелей,— увеличение ще лочности маточного раствора ускоряет процесс кристаллизации бериллийалюмосиликатных гелей, а уменьшение щелочности реакционной смеси тормозит процесс образования кристаллов. Существенно, что уменьшение щелочности маточного раствора способствует внедрению большого количества бериллия в смешанные силикаты (табл. 5). [c.33]

Обычно гели готовят смелюпием растворов растворимых силикатов натрия пли калия с раствором алюмината натрия или в случае применения гелей, содержащих калии, гидратированной окиси алюминия. Гелп лучше всего получать смешением в смесителе до гомогенного состояния. Кристаллизация обычно заканчивается в 1 роцсссо нагревания при 100 "С, хотя в некоторых случаях ее проводят и прн более низких (05 °С) н прп более высом1Х (250 С) температурах. [c.300]

Установлено, что процессу твердения теста предшествует образование на поверхности цементных зерен тонкого слоя геля, состоящего, главным образом, из окислов кальция и кремния, которые содержат переменное количество воды [516—518]. В пастах других силикатных вяжущих веществ также возникают подобные оболочки (рис. 76) [519, 520]. При твердении пасты появляются прочные связи между гелеобразными слоями — происходит склеивание гидратированных зерен силиката гелем. Образовавшийся в результате этого цементный камень представляет собой своеобразную периодическую структуру из капсулированных дисперсных частиц, разделенных склеивающей их прослойкой геля [516, 521, 522], в которой идет упорядочение, и гель полностью или частично кристаллизуется, а иногда остается в скрытнокристаллическом или же аморфном состоянии [517, 518, 522]. Продукты кристаллизации приближаются по составу и строе- [c.122]

Цеолиты А и X различаются структурой и размером каналов (окон), соединяющих большие полости. Размеры этих окон определяют молекулярно-ситовые свойства цеолитов, размеры полостей — сорбционную емкость цеолитов. Получение цеолитов основано на осаждении щелочного алгомосиликатного комплекса, образующегося при смешении растворов силиката натрия и алюмосиликата натрия, и последующей кристаллизации осажденного геля в строго определенных условиях. [c.284]

Эффективное отношение содержания силиката к алюминату в реакционной смеси выше, чем суммарное отношение 8102/А120з в геле. По мере расхода анионов А1(0Н) в процессе кристаллизации они возмещаются, согласно второму уравнению, и, таким образом, концентрация A1(0H) зависит от концентрации фосфатных и гидроксильных ионов. Чтобы получить цеолиты с высоким содержанием ЗЮг, концентрация анионов АЦОН) должна быть низкой. Это осуществляется увеличением концентрации фосфата и снижением pH. [c.339]

Когда, чтобы получить гидратированный гель, смешивают растворы алюмината и полисиликата, эти анионы, несомненно, вступают в реакцию полимеризации. Полученный в результате гель является аморфным и находится в предельно простом состоянии. Состав и структура такого геля определяются размером и структурой полимеризующ,ихся частиц. Поскольку силикаты могут отличаться и по химическому составу и молекулярновесовому распределению, структура гелей также может быть различной. Следовательно, процесс гелеобразования регулирует процесс образования ядер кристаллизации цеолитов. Это положение в обш,ем подтверждается данными о размерах и морфологии кристаллов цеолитов, выращ,енных из гелей. Полученные кристаллы очень малы (несколько микрон), однородны и часто имеют совершенную форму. Большая степень пересыщения ионами, содержащимися в геле, должна привести к быстрому гетерогенному ядрообразованию и возникновению большого числа центров кристаллизации. Причем образование ядер происходит после индукционного периода (рис. 4.7). [c.349]

В раобте [155] описано выращивание монокристаллов цеолитов А и X размером 75 и 40 микроп соответственно при использовании карбопола в качестве геля. Чарнелл [156] получил монокристаллы цеолита А и X размером 100—140 мкм по реакции метасиликата натрия с алюминатом натрия в растворе вода — триэта-ноламин при 75—95 °С. Растворы алюлптната и силиката были тщательно отфильтрованы, кристаллизация цеолита X велась 3—5 недель, а цеолита А — 2—3 недели, [c.361]

Образцы катализаторов, пригодные для этих опытов, получались совместным осаждением из кипящего раствора силиката натрия и нитрата никеля. Образовавшийся гель Осушили, таблетировали, а затем восстанавливали в течение скольких часов в токе водорода. Ниже 350° восстановление идет чрезвычайно медленно и может быть неполным выше 400° начинается кристаллизация с увеличением размеров частиц. После восстановления катализатор в течение нескольких часов выдержийался в вакууме при пониженной температуре, а затем охлаждался до температуры, необходимой для измерения намагничивания. Типичные образцы катализаторов содержали 30—40% никеля, однако метод можно также применить при изучении катализаторов, полученных иными путями (пропитка), и катализаторов с другим содержанием никеля. Для этих опытов часто могут быть использованы промышлецные катализаторы (никель на киаельгуре), хотя максимальный размер частиц никеля не должен превышать 80А. [c.17]

При перечисленных процессах идет полимеризация кремнекислородных анионов и из геля кристаллизуются щелочные высокомо-дульпые гидросиликаты, если на кристаллизацию не накладываются процессы взаимодействия моно- или полимерных кремнекислородных анионов с компонентами наполнителя. Физико-химические свойства синтезируемых силикатных камней нацело определяются способностью конденсированных гидросиликатов (при гидравлическом твердении) и силикатов натрия к обратному переходу при гидратации в раствор низкомодульного силиката. Свойства связки в материалах на основе щелочных силикатов в целом зависят от суммы всех указанных выше причин и в каждом конкретном случае их надлежит рассматривать особо. [c.90]

Естественно, если после распада системы на фазы и застудневания ее полимер продолжает изменять свое фазовое или химическое состояние, то будет продолжаться и изменение объема, не связанное, однако, с застудневанием. Это типично, например, для перехода в гель раствора силиката натрия (по данным Геймана, изменение объема продолжается и через 85 суток, достигая 1,5 см на 100 г ЗЮг) или вискозы (прирост объема студня не заканчивается даже через 3 месяца). Влияние процессов кристаллизации на изменение объема застудневающего раствора было отмечено в работе [32] на примере системы поливиниловый спирт — вода — глш1ерин. [c.120]

Цеолит со структурой фожазита получен при кристаллизации алюмобериллиевых силикатов в более мягких условиях гель выдерживали при температуре 100° С на водяной бане в течение 6 ч, а затем длительное время — при комнатной температуре под маточным раствором. Указанный режим обработки геля благоприят- [c.34]

Жданов и Самулевич [90] показали, что старение си-ликаалюмогеля, полученного путем смешения щелочных растворов алюмината и силиката натрия, приводило не только к значительному сокращению продолжительности кристаллизации геля, но, вместе с этим, и к резкому уменьшению размера получающихся кристаллов цеолита Y. Полученные в [90] данные приведены ниже [c.40]

Возможности получения цеолитов с заданной структурой и составом определяются температурой, составом алюмосиликатных систем и особенно природой щелочного компонента. В ряде случаев результаты синтеза зависят также и от состояния исходных реагентов, используемых при синтезе. Если синтез цеолитов осуществляется путем нагревания щелочных силикаалюмогелей, предварительно полученных смешением растворов силикатов и алюминатов, то при выбранной температуре природа кристаллизующихся цеолитов и состав кристаллов зависят только от состава гелей. Области кристаллизации цеолитов в системе МагО—А Оз—5102— —НгО на треугольной диаграмме составов показаны на рис. 1.23. Состав системы выражен в % (масс.). Приведенные данные для всех цеолитов, кроме морденита, относятся к 90°С. В пределах своей области каждый цеолит может быть получен в виде чистой или домини- [c.52]

Мисин, Максимова и др. [148, 149] исследовали кристаллизацию цеолитов NaA и NaX при 60—90° из щелочных силикаалюмогелей и алюмосиликатных смесей, приготовленных различным образом из разных исходных материалов. Кремнезем вводился в реакционные смеси в виде геля кремневой кислоты, силиката натрия (жидкого стекла), порошкообразного силикагеля, белой сажи. Исходные смеси и гели готовились путем смешения компонентов в разной последовательности. Не было замечено влияния исходных материалов и условий приготовления смесей и гелей на их кристаллизацию и свойства получаемых из них цеолитов А и X. Повышение концентрации щелочи в обоих случаях ускоряет процесс кристаллизации, но при концентрациях избыточной NajO [c.63]

Исследования условий кристаллизации цеолитов из силикаалюмогелей при атмосферном давлении и пониженных температурах преимущественно при 90° были выполнены Овсепяном и Ждановым [84, 85, 158—160]. Гели готовились путем смешения щелочных растворов силиката и алюмината калия. Была исследо- [c.65]

В [161, 71, 88] высококремнеземные (К, Ка)-цеолиты, в том числе и эрионит, синтезировались из щелочных (Na, К)-силика-алюмогелей, полученных путем смешения растворов силикатов и алюминатов Na и К. Николина, Кныш и Соколова [162] получили эрионит из смесей свежеосажденного из раствора жидкого стекла геля кремневой кислоты и щелочных растворов алюмината калия и натрия. Кристаллизация проводилась при 95—97°. Эти же авторы синтезировали эрионит из смесей соосажденных гелей гидроокиси кремния и алюминия с КОН и NaOH. Образование кристаллов эрионита начинается через 100—120 час. и заканчивается через 160—200 час. после начала нагревания смесей. Составы полученных в [162] кристаллов эрионита изменялись в пределах (0.4—0.65) KjO (0.3-0.47)Na20 AI2O3 (6.2-7.1)SiO [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология