Сульфиды нестехиометрические

Таблица 72. Влияние нестехиометрической серы на каталитическую активность сульфида вольфрама

Кристаллы хлоридов щелочных металлов или галогенидов серебра имеют состав, точно отвечающий их формуле, — это стехиометрические кристаллы. Но кристаллы целого ряда веществ — особенно полупроводников — характеризуются избытком или недостатком одного из компонентов состав таких нестехиометрических кристаллов заметно отклоняется от химической формулы. К числу нестехиометрических ионных кристаллов относятся, например, оксиды цинка, кобальта, кадмия, железа, титана, меди, сульфиды свинца, серебра, железа и т. д. [c.278]

Характерная черта химии переходных элементов, в частности их оксидов, сульфидов, гидридов и других бинарных соединений,— обилие нестехиометрических соединений (соединений переменного состава). Это связано как с возможностью сосуществования разных степеней окисления переходного элемента, так и со структурными особенностями таких соединений. (По отношению к нестехиометрическим соединениям вместо термина соединение часто употребляют термин фаза , так как в данном случае он лучше характеризует индивидуальное вещество.) [c.206]

Нестехиометрическое соединение, приведенная формула приблизительно отражает состав сульфида меди (I). [c.400]

Таким образом, показано, что имеется определенная связь между изомеризующей активностью сульфида молибдена и количеством нестехиометрической серы. Так как даже после длительного восстановления водородом катализаторы все же содержат небольшое количество нестехиометрической серы, напрашивается предположение, что эта неудаляемая восстановлением избыточная сера не механически увлечена в процессе приготовления катализатора и не физически адсорбирована на поверхности катализатора, как большая, легко удаляемая часть нестехиометрической серы, а удерживается более прочными силами. [c.269]

В восстанавливаемых системах могут существовать только не-восстанавливающиеся окислы и сульфиды, т. е. окислы всех метал- лов (за исключением уже обсуждавшихся металлических катализаторов) и большинство сульфидов (за исключением сульфидов благородных металлов). Кроме того, нестехиометрический избыток кислорода (или серы), необходимый для создания проводимости р-типа, не может быть сохранен при условиях восстановления. Поэтому окись хрома и окись марганца становятся изоляторами или полупроводниками м-типа. В окислительных условиях полупроводники п-типа имеют тенденцию становиться стехиометрическими, но р-тип проводимости появляется при избытке кислорода и серы. [c.28]

Упомянутое выше второе условие аналитического осаждения — получение осадка определенного состава — на практике выполняется только приблизительно. Так, природные соединения нестехиометрического состава (например, некоторые сульфиды), априорно непригодные для аналитического использования, при осаждении превращаются в соединения стехиометрического состава. Однако состав стехиометрических соединений также может изменяться. Так как выпадающие осадки, как правило, имеют большую поверхность, то в случае гетерополярных соединений прежде всего возникают явления адсорбции. Размеры ее можно оценить, пользуясь следующими правилами [c.59]

Рассмотрим некоторые примеры. Отчетливо нестехиометрическими соединениями являются оксид и сульфид железа (II). Оксид железа (II) имеет структуру типа хлорида натрия и его идеализированная формула РеО. Реальное же соединение имеет состав от Рео аэО до Гео,950- Вещество, точно отвечающее формуле РеО, вообще неустойчи- [c.284]

Халькозин. Черно-синий. Имеет область гомогенности u2- S (0,06 Sx< 0,20) Щ1Я нестехиометрического соединения ui. S /ш, = 1130° С. Не растворяется в воде. Не реагирует с хлороводородной кислотой, сульфидами щелочных металлов. Окисляется концентрированными кислотами-окислителями, кислородом медленно переводится в раствор действием гидрата аммиака, цианида калия. Получение см. 551562 [c.292]

Нестехиометрическое соединение приведенная формула прибли зительно отражает состав сульфида меди (1) [c.400]

Определение сульфидной серы в сульфидах редкоземельных элементов иодометрическим методом дает ошибку +0,5%, что составляет 0,04 формульные единицы и недостаточно для определения состава сульфидов. -Предложен способ определения атомного соотношения РЗЭ и серы в нестехиометрических сульфидах по объему водорода, выделившегося при их разложении кислотами [c.157]

Для ua-xO, меняя показатель, получают р(Ог)= [Си( )] //(. Обычно зависит от температуры, и поэтому состав оксида меняется в зависимости от равновесного парциального давления кислорода и температуры (в случае сульфидов — от парциального давления серы). У фторидов с низкой поляризуемостью почти не обнаружено нестехиометрических соединений, мало их и среди хлоридов. Но нестехиометрических сульфидов и селенидов больше, чем оксидов. Обычно нестехиометрические соединения имеют низкое электрическое сопротивление, и счи- [c.210]

Соединения с другими элементами. V, НЬ и Та образуют со многими неметаллами соединения, отличающиеся высокой коррозионной стойкостью, твердостью, химической инертностью, жаростойкостью. К их числу относятся нитриды, карбиды, бориды, силициды, сульфиды и т. д., как правило, нестехиометрические по составу. [c.466]

ВЛИЯНИЕ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОЙ СЕРЫ СУЛЬФИДА ВОЛЬФРАМА НА ОТДЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПРОЦЕССА ДЕСТРУКТИВНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ, ГИДРОИЗОМЕРИЗАЦИИ И ИЗОМЕРИЗАЦИИ [c.53]

Интересно было проследить влияние нестехиометрической серы сульфида вольфрама на каждый из этих путей. [c.53]

Тщательно проведенные анализы ряда соединений, а именно некоторых твердых окислов, сульфидов, гидридов, карбидов, убедили в том, что нестехиометрические соединения далеко не редки как среди природных минералов, так и среди искусственно полученных веществ. Нестехиометрические соединения вызвали к себе большой интерес не только с теоретической точки зрения, но и вследствие большого их значения в различных областях прикладной химии, в частности в технологии получения полупроводниковых материалов. - [c.8]

Исходя из этих положений (см. также стр. 114,127), можно понять не только роль нестехиометрической серы — акцепторной примеси, понижающей уровень Ферми, но и описанный выше эффект разведения . Очевидно, что тонкое диспергирование сульфида металла на носителе, создавая широкоразветвленную поверхность, облегчает удаление избыточной серы. [c.271]

Ионы дают с u + черный осадок сульфида меди (И) uS. Черный сульфид меди(I) U2S получают взаимодействием меди с серой при нагревании. Это нестехиометрическое соеди1 ение, приведенная формула приблизительно отражает его состав. [c.587]

Рассмотрим некоторые примеры. Отчетливо нестехиометрически-ми соединениями являются оксид и сульфид железа (И). Оксид железа (II) имеет структуру типа хлорида натрия, и его идеализированная формула FeO. Реальное же соединение имеет состав от Fi"(). )0 до РОмч С). Вещество, точно отвечающее формуле РеО, вообще неустойчиво и может быть получено лишь в особых условиях. Такие соединения И. С. Курнаков назвал мнимыми . [c.105]

Применение щелочных металлов в качестве отрицательных электродов источников тока всегда представлялось заманчивым из-за высокого отрицательного потенциала и больших токов обмена. Однако в водных растворах использование щелочных металлов связано с чрезвычайно большими трудностями. В современных вариантах источников тока со щелочными металлами применяют расплавы солей, органические растворители (апротонные растворители) или твердые электролиты. Наиболее перспективны две последние группы источников тока. В химических источниках тока с апротонными растворителями в качестве анода используют литий, что позволяет достигать значительных ЭДС (до 3—4 В) и высоких значений удельной энергии. В качестве материала катода применяют галогениды, сульфиды, оксиды и другие соединения. Особый интерес представляют катоды ща основе фторированного углерода. Это вещество нестехиометрического состава с общей формулой ( F r)n получают при взаимодействии углерода с фтором при 400—450 °С. При работе такого катода образуются углерод и ион фтора. Разработаны литиевые источники тока с жидкими окислителями (системы SO b — Li и SO2 — Li). Предпринимаются попытки создания аккумуляторов с использованием литиевого электрода в электролитах на основе апротонных растворителей. Литиевые источники тока предназначаются в основном для питания радиоэлектронной аппаратуры, кардиостимуляторов, электрических часов и т. д. [c.266]

Ионы дают с Си черный осадок сулы ида меди(II) uS. Черный сульфид меди(1) uiS получают взаимодействием меди с серой при нагревании. 0 нестехиометрическое соединение, приведенная формула прибли.1ительно отражает его состав. [c.556]

Ре). Для природных кристаллов сульфида железа. г колеблется в пределах 0,1—0,2, т. е. наблюдается недостаток от 10 до 207о атомов железа против формульного состава. Это значит, что условия формирования пирротина в земной коре были существенно иные но сравнению с синтетическим сульфидом железа. В то же время природный сульфид железа представляет собой пример истинного нестехиометрического соединения, для которого состав РеЗ (1 1) является идеальным, а не реальным (х = 0,1—0,2). [c.22]

Большие и важные группы соединений, которые могут существовать только в кристаллическом состоянии, включают комплексные галогениды и оксиды, кислые и основные солн и гидраты. В частности, один из важных результатов изучения кристаллических структур состоит в признании того, что не-стехиометрические соединения не являются редкостью, как это некогда полагали. В самых общих чертах нестехиометрическое соединение можно определить как твердую фазу, которая устойчива в определенной области (по составу). С одной стороны, это определение охватывает все случаи изоморфного замещения и все виды твердых растворов, включая такие, состав которых покрывает всю область от одного чистого компонента до другого. В качестве другого предельного случая можно указать на фосфоры (люминесцентные ZnS или ZnS—Си), которые обязаны своими свойствами неправильному размещению и (или) внедрению примесных атомов, действующих как электронные ловушки , а также окрашенные галогениды (щелочных и щелочноземельных металлов), в которых отдельные положения гало-генндных ионов заняты электронами (F-центры) эти дефекты присутствуют в очень малой концентрации, часто в пределах от 10 до 10 . Для химика-неорганика больший интерес представляет тот факт, что многим простым бинарным соединениям свойственны диапазоны составов, зависящие от температуры и способа приготовления. Нестехиометрия подразумевает структурную неупорядоченность, а часто и присутствие того или иного элемента более чем в одном валентном состоянии она может приводить к возникновению иолупроводимости и каталитической активности. Примеры нестехиометрических бинарных соединений включают много оксидов и сульфидов, часть гидридов и промежуточные твердые растворы внедрения атомов С и N в металлы. Более сложными примерами могут служить различные комплексные оксиды со слоистыми и каркасными структурами, такие, как бронзы (разд. 13.8). Существование зеленого [c.14]

Экзотермические реакции сульфидообразования дают интенсивный пик с максимумом при 480 °С. Дальнейшая убыль массы и небольшие тепловые эффекты сопутствуют стадиям восстановления железа из троилита, в ходе которого получаются сульфиды с нестехиометрическим содержанием серы. [c.67]

Среди других реакций, катализируемых сульфидами молибдена и вольфрама, довольно больщое место занимают процессы скелетной изомеризации, ускорение которых обычно свойственно катализаторам кислотной природы, особенно соединениям алюминия. Существует мнение [979] о том, что за каталитическую активность молибден- и вольфрамсульфидных катализаторов в реакциях изомеризации ответственна нестехиометрическая сера, присутствующая на поверхности сульфидов и повышающая долю протонов, образующихся при взаимодействии хемосорбированного водорода (в атмосфере которого обычно проводится скелетная изомеризация) с дырками решетки катализатора. [c.579]

Еще один тип дефектов кристаллов представлен в не-стехиометрических соединениях. Это соединения, которые никогда не имеют своего идеального состава. Как это ни странно, но таким примером может служить сульфид железа. Он имеет переменный состав и всегда содержит больше атомов серы, чем железа, несмотря на тщательное его приготовление и очистку. Наилучшим приближением к его формуле является Ее81 о9-1,17- Некоторые из положений железа в кристал.ле остаются вакантными, и, для того чтобы создать необходимый положительный заряд, часть из атомов железа должна находиться в окисной, а не в закисной форме. По каким-то причинам такое расположение более устойчиво (имеет более низкую энергию), чем идеальный Ее5. Нестехиометрические окислы и суль [c.261]

Каталитическая активность сульфидов молибдена (вольфрама) связывается с наличием на боковых гранях кристаллитов анионных вакансий [188, 189] . Так, в структуре M0S2 (см. рис. 15) имеется три типа атомов серы с разной координацией по молибдену. Часть ионов Mo(W) + локализована в частично недостроенных тригональных призмах — на торцевых гранях и в углах слоев. Кроме координационно ненасыщенных катионов Mo(W) + в нестехиометрических сульфидах возможно образование координационно ненасыщенных ионов Mo(W)2+ с появлением анионных вакансий по сере на боковой и базальной плоскостях. Поэтому активность сульфидов молибдена (вольфрама) может меняться в зависимости от способа их приготовления, коррелируя с отношением S/Mo (табл. 31) [140]. [c.78]

Теллуриды п селениды имеют очень широкий интервал составов. Для этих соединений отмечено аномальное расхождение между плотностями экспериментально измеренными и рассчитанными по рептгеноструктурным данным. Эту аномалию можно объяснить, только допустив, что замеш ение в структуре Сб сопровождается одновременным удалением части атомов неметалла в соединениях промежуточного состава. Подобный же эффект наблюдается для нестехиометрических окислов и сульфидов, имеюш их структуру Bi. Анионная решетка у них оказывается заполненной только до состава ВХ j. Упорядочение в соединениях, приближаюш ихся по своему составу к ВХ-2, происходит с большим трудом. По-видимому, это связано с наличием механических дефектов, возникаюш,их из-за того, что все слоистые структуры склонны легко образовывать плоскости скалывания. Кроме того, причиной этих трудностей является также и то, что в дефектных слоях не все атомы металла занимают соответствующие позиции, поскольку в этом случае возможны взаимодействия только ближнего порядка. Исключение составляет система Те, имеющая невыясненную пока сверхструктуру, [c.167]

В основе кристаллической структуры нестехиометрического сульфида церия СеЗд. (1,33-< х< 1,5) лежит кубическая решетка (типа ТЬдР4). При одном предельном составе, СвдЗ , заполнены все позиции, а при другом — девятая часть атомов церия в произвольном порядке отсутствует. Такая дефектная структура обнаружена также для полуторных сульфидов Ьа, Ас, Ри и Ат, полученных при высоких температурах [336], а для сульфидов некоторых других редкоземельных элементов (N(1, Зш, С(1 и Ей [41], а также Се) установлен непрерывный переход между указанными выше предельными структурами. Приготовленные при низкой температуре образцы состава ВаЗд дают сложные рентгенограммы порошка [204], и, хотя они могут соответствовать упорядоченной дефектной структуре, вполне возможно, что в образцах есть также оксисульфиды [35]. [c.178]

Бинарные соединения одновалентной меди. Оксид и сульфид u(J) более устойчивы, чем соответствующие соединения Си(II) при высокой температуре. Оксид меди СигО получают в виде желтого порошка при контролируемом восстановлении солей Си (II) гидразином в щелочном растворе, а также в виде красных кристаллов при термическом разложении окиси СиО. Сульфид usS — черное кристаллическое вещество, которое получают нагреванием меди и серы в отсутствие кислорода. Однако по составу это в заметной степени нестехиометрическое соединение. [c.486]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология