Спектры полибутадиена

Бутадиеннитрильные каучуки (СКН-18, -26, -40, -50). Спектр нитрильного каучука совпадает со спектром полибутадиена. Полосы 990 и 915 см соответствуют структуре 1,2-присоединения, а полоса 970 см — структуре 1,4-транс. Присутствие нит-рильной группы характеризуется полосой 2237 м которая является довольно интенсивной и сохраняется в пиролизате (см. рис. 9 и табл. 2 Приложения). За счет вторичных реакций при пиролизе может образоваться аминогруппа, которая проявляется полосой 3300—3450 см [c.21]

Рис. 11.3. Спектр полибутадиена, содержащего 52% транс-, 4- и 48% цисЛ,А-

Рис. 11.4. Спектр полибутадиена, содержащего около 98% 1,2-звеньев.

ИК спектр полибутадиена, обогащенного час-1,4-изомером [34], [c.136]

Таблица 2.71. Химические сдвиги последовательностей изомерных структур в спектрах полибутадиена

Таблица 2.72. Отнесение сигналов в спектре полибутадиена [268]

Спектры натурального каучука, полибутадиена, изопре-нового каучука (СКИ) и других каучуков после радиолиза при низких температурах плохо разрешены [169—174]. В спектрах полибутадиена, натурального и изопренового каучуков можно обнаружить в зависимости от структуры макромолекул пять или семь компонент СТС с расщеплением 13 гс, которые, по всей вероятности, принадлежат радикалам аллильного типа. В смесях каучуков с серой образуются полисульфидные радикалы. Очевидно, кроме нейтральных радикалов в каучуках и смесях каучуков с серой образуются также ион-радикалы, которые исчезают под действием света при 77° К 1174]. [c.306]

Рис. 16. Инфракрасный спектр полибутадиена, содержащего 90% связей 1—2 и менее 10% связей 1—4 в транс-положении.

Рис. 18. Инфракрасный спектр полибутадиена, содержащего почти исключительно связи 1—4 в /пранс-положении.

В спектре полибутадиена наблюдаются интенсивная и слабая полосы при 1640 см в спектре транс-1,4-поли-бутадиена — интенсивная полоса при 970 и 910 см- в спектре 1,2-полибутадиена — интенсивная и широкая полоса при 960 и 910 см- в спектре цис-1,4-полибутадиена наблюдается интенсивная очень широкая полоса при 735 см-. Полиизопрен дает спектр, имеющий широкую полосу средней интенсивности при 830 см-, интенсивную и четкую — при 1640 см- и средней интенсивности и ширины — при 1370 см- . [c.223]

Поляризационный спектр полибутадиена с высоким содержанием г с-1,4-структур характеризуется несколькими интересными особенностями (рис. 140). В частности, сравнение с поляризационным спектром латекса гевеи показывает, что ни для одной из полос, относящихся к группе С = С, не характерна [c.379]

При проведении аналитического разрешения спектров изо-меризованных ц с-1,4-полибутадиенов было показано [1945], что полоса, относящаяся к внеплоскостным колебаниям водорода в г Ыс-СН = СН-группах, наблюдается при 740 см и что кажущийся сдвиг этой полосы в область низких частот при уменьшении содержания чыс-СН = СН в полибутадиене связан с наличием других полос поглощения в этой области. В спектрах полибутадиена в области 10—11 мкм также наблюдается несколько полос, которые, вероятно, связаны с колебаниями цис-СН = СН, а также с другими колебаниями, которые не относятся ни к цис- или гранс-СН = СН, ни к СН2=СН-группам. В работе [1945] обсуждается возможное происхождение этих [c.385]

Однозначной интерпретации ИК-спектра полибутадиена, содержащего г ыс-структуру, до сих пор нет. Твердо установлено, что специфическое поглощение цыс-структуры проявляется вблизи 740 см , причем максимум полосы при понижении содержания этого изомера может смещаться на 10—12 см в область меньших волновых чисел. Стереоблоки цис-изомеров поглощают, по-видимому, при других значениях волнового числа, чем изолированные ыс-изомеры. Полоса цыс-изомера очень асимметрична, и поэтому некоторые авторы указывают на постороннее поглощение в этой области, т. е. на присутствие других структур в цыс-полибутадиене. Проведено разделение этого комплекса полос на восемь отдельных полос поглощения, причем с помощью изомеризации было показано, что нз цис- в гранс-форму по реакции целочисленного порядка переходят только группы, поглощающие при 740 см [123]. [c.353]

Р п с, П-З. Инфракрасные спектры полибутадиена (а) и эпоксидированного нолибутадиена (б). [c.148]

Полосы регулярности, по которым оценивают ближний и дальний конформационный порядок в макромолекуле. В спектре появляются колебания, при которых соседние звенья колеблются в одной фазе или сдвиге фазы на угол закручивания спирали. Наиболее отчетливо конформационные полосы проявляются в кристаллических полимерах, где обеспечивается дальний порядок. В спектре расплавов (аморфное состояние) большинство полос пропадает, и на их месте появляются слабые полосы, которые связывают с наличием спиральной конформации ближнего порядка. Типичными примерами конформационных полос являются полосы при 1450 см (транс-форма) и 1435 см (гош-форма) в спектре полибутадиена. В ИК-спектре полипропилена оптическая плотность полосы при 998 см пропорциональна доле изотактической спирали, содержащей более 12 мономерных звеньев, а полоса при 973 см характеризует блоки, состоящие из 4 и более звеньев. [c.231]

В случае полидиенов изучение микроструктуры подразумевает измерение содержания 1,2- и 1,4-структур (1,2-, 1,4- и 3,4-структур для полизорена), а также анализ распределения цис-транс-изомер-ных звеньев для 1,4-структур и конфигураций псевдоасимметрических атомов углерода для 1,2-структур. Протонные спектры полибутадиена (рис. IV. 14) дают возможность определить содержание 1,2- и 1,4-звеньев, однако сигналы цис- и транс-1,4-изомеров практически совпадают [49], и анализ цис-транс-тоыерия методом ПМР невозможен. Стереоизомерия 1,2-структур проявляется в спектре метиленовых и метильных протонов (рис. .14). К сожалению, сигналы представляют собой сложные спиновые мультиплеты, и анализ относительных содержаний изо-, гетеро- и синдиотактических триад по форме мультиплетов может быть выполнен только с применением специальных алгоритмов моделирования формы линии спектра на ЭВМ [50]. [c.129]

Углеродные спектры в данном случае полностью решают проблему. Сигналы, соответствующие 1,2- и 1,4-структурам, имеют различные химические сдвиги [51] (рис. .16), а тонкая структура сигналов как олефиновых, так и алифатических углеродов обусловлена цис-транс-язомерией в случае звеньев 1,4-, а для 1,2-структур — различием в химических сдвигах стереоизомерных пентад [52] (рис. IV. 17). Отсутствие в спектре полибутадиена, полученного на бутиллитии, сигналов от расположенных рядом цис- и транс-1,4-структур, а также отсутствие сигналов, соответствующих блокам 1,2-звеньев, [c.129]

Инфракрасные спектры (определены вместе с Мантика и Мореро) двух типов полибутадиена показывают очень большое число связей 1—2. Один тип полибутадиена (рис. 16) содержит очень мало связей 1—4 в траяс-положении, другой (рис. 17)—очень мало связей 1—4 в г нс-положении. Оба типа дают отчетливые рентгенограммы с одинаковыми рефлексами, которые, по-видимому, относятся к связи 1—2. Небольшое число элементарных звеньев со связью 1—4 находится в аморфных частях. На рис. 18 представлен инфракрасный спектр полибутадиена со связью 1—4 в транс-положении кристалличе- [c.33]

Эпоксибутадиеновые смолы изучались также Фитцджеральдом, Карсом, Майенталем и Франклином Получение их осуществлялось эпоксидированием жидкого полибутадиена с молекулярным весом около 1500 надуксусной кислотой в растворе хлороформа. Двойные связи у полибутадиена распределены таким образом, что 55—65% их находится в виниловых боковых цепях (присоединение 1,2) и 35—45%—в главной цепи (присоединение 1,4). Инфракрасный спектр полибутадиена показывает, что двойные связи в главной цепи эноксидируются полностью, если они находятся в транс-положении. Соответствующие цис-связи реагируют лишь частично, в то время как двойные связи в боковых цепях не претерпевают изменений. Свойства эпоксидированных продуктов в значительной степени зависят от количества эпоксидного кислорода. При содержании 2—4% они не отверждаются, однако при содержании 7—9% с помощью полиаминов или ангидридов многоосновных карбоновых кислот они способны отверждаться в очень гибкие массы с хорошими диэлектрическими свойствами, В этом случае нагревание ведут до желатинизации при 75° и далее отверждают при 120—150°. [c.471]

Исследования вулканизатов, содержащих бутадиен, не носящие количественного характера, были проведены в ряде ранних работ [1965—1968]. В работе [1934] приведены поляризационные ИК-спектры различных полибутадиенов, вулканизованных кумилпероксидом. Такие спектры для двух полибутадиенов с разным содержанием гране-1,4-структур, полученные при температуре жидкого азота, показаны на рис. 140, а спектры гидрированных полибутадиенов и полипииерилена — на рис. 141. Полоса поглощения при —9,5 мкм в полибутадиенах, полученных по методу Циглера и с использованием лития, относится к катализатору. Расшифровка полос в спектрах полибутадиена дана в табл. 71. [c.378]

Методом ИК-спектроскопии было также определено распределение звеньев по конфигурации в полибутадиене с высоким содержанием 1,4-структуры. Авторы работы [1948] установили число двойных звеньев, используя подход, разработанный [1949] для исследования распределений цис (ц)- и транс (г)-структур по цепи. Число непрерывности Р определяли как среднее число непрерывных звеньев в полимерной цепи длиной 100 единиц. Так, например, для звена —цт ццттцт ццт цттт цццтт— Р равно 60. Рассчитывая содержание звеньев цц и цт по измерениям интенсивности полос при 778 и 1075 см соответственно и используя метод ИК-спектроскопии [1950], авторы определили содержание цис-, транс- и 1,2-полибутадиена. Все зарегистрированные спектры полибутадиена при наличии г с-формы со- [c.387]

При полимеризации бутадиена с помощью катализаторов Циглера—Натта могут образоваться циклические (квазиароматиче-ские) структуры, часть из которых можно обнаружить в продуктах реакции. Эти структуры способны вызвать заметные изменения в спектре цыс-изомера вблизи 740 см . Однако в промышленном г ис-1,4-полибутадиене не обнаружены пока какие-либо структуры посторонних продуктов при использовании таких методов, как изомеризация, дейтерирование, ЯМР и анализ специфического поглощения чужеродных структур. Несмотря на это, нужно принимать во внимание постороннее поглощение при качественных и количественных ИК-спектроскопических исследованиях цыс-изомера. Так, при изучении спектра полибутадиена с высоким содержанием 1,2-структуры можно столкнуться с влиянием на поглощение цис-изомера гетеротактического, синдиотактического или изотактического 1,2-нолибутадиенов, полосы которых лежат в той же области спектра (см. табл. 6.46). Этот факт объясняет расхождения, имеющиеся в ранних работах, посвященных определению содержания с-изомера в полимерах, полученных в присутствии щелочного металла (буна 32). [c.353]

Есть еще одна специфическая полоса поглощения " Струк-туры при 1312 см , интенсивность которой, правда, меньше, чем ПОЛОСЫ поглощения при ИЗО см . Эта полоса исчезает при изомеризации полимера в транс-форщ [533]. Ояа была отнесена к = СН-колебанию в группе С(СНз)=СН, так как такая же полоса поглощения имеется в спектрах полибутадиена, но не иолидиме-тилбутадпеиа, у которого атомы водорода при двойной связи заменены на группы СНз. [c.367]

В работе предлагается измерить ИК-спектр полибутадиено-вого каучука 100%-ной ненасыщенности и на основании полученных спектральных данных определить его микроструктуру, т. е. рассчитать количество звеньев каждого типа, входящих в его состав. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология