Полибутадиен спектры поглощения

Несколько неожиданным было то, что интенсивность полосы при 740 см осталась неизменной, если считать, что эта полоса связана только с поглощением цис-СН — СН. Следует также отметить, что в спектре аддукта малеинового ангидрида с эмульсионным полибутадиеном полосы поглощения в длинноволновой области не исчезают, а интенсивность полосы гране-1,4-структуры при 967 СМ все еще остается достаточно большой. В спектре толстой пленки транс-полибутадиена наблюдается полоса поглощения при 1310 см , которая, очевидно, не относится к цис-СН = С . [c.379]

Измерения инфракрасных спектров поглощения [359, 360] показали, что полибутадиен, полученный при полимеризации бутадиена калием, содержит на 15—20 о меньше звеньев 1,2, чем полученный с натрием. Дальнейшие результаты этого оптического метода, касаюш иеся соотношений полимеризации в 1,2- и 1,4-положении в полибутадиенах, находятся в согласии с результатами гидролиза продуктов озонирования [361]. [c.46]

Исследование ИК-спектров полибутадиенов, облученных в присутствии воздуха, показывает, что в этом случае наряду с образованием кислородсодержащих групп наблюдается интенсивное уменьшение полос поглощения, соответствующих двойным связям, особенно в положении [c.241]

В поляризационном спектре происходит также сдвиг некоторых полос поглощения. Так, например, в подобных полимерах интенсивная полоса поглощения расположена при 740 см (13,5 мкм), а здесь она находится при 752 см (13,3 мкм). Аналогичным образом полосы при 1311, 967 и 910 см сдвигаются в область более коротких волн, особенно в параллельно-поляризованном спектре. Сдвигом полосы г/ анс-СН = СН при 967 СМ можно объяснить тот факт, что в спектрах эмульсионных полибутадиенов полоса при 967 см имеет полуширину примерно 9 СМ , в то время как для изомерных и содержащих большое количество транс-структур бутадиенов эта величина составляет около 12 см . Эта и некоторые другие особенности спектров позволяют предположить, что, возможно, в ряде полибутадиенов существует не один, а несколько типов групп гранс-СН = СН, отличающихся своим окружением. [c.380]

Рассматривая спектры полибутадиенов с высоким содержанием ч с-1,4-структур, описанные в работе [1941], авторы другой работы [1942] пришли к заключению, что все полосы поглощения в области 12,5—15,5 мкм связаны с колебаниями группы цис-СН = Си. однако по данным работы [1943] эти колебания характеризуются полосой при 741 см . Наблюдалось также, что в спектрах полибутадиенов, полученных в присутствии катализаторов Циглера, очевидно, происходит смещение полосы г(Нс-СН = СН от 741 см в область более низких частот с уменьшением содержания г ыс-1,4-структур в полимерах. Несмотря на имеющиеся различия в отнесении полос, связанных с группой 1 Ыс-СН=СН, определения микроструктуры полимеров, полученных в эмульсиях и в присутствии натриевого или калиевого катализатора, привели к очень близким результатам [1942, 1943]. Те же результаты наблюдались и при изучении микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катализаторов Циглера [1942, 1943]. [c.385]

При проведении аналитического разрешения спектров изо-меризованных ц с-1,4-полибутадиенов было показано [1945], что полоса, относящаяся к внеплоскостным колебаниям водорода в г Ыс-СН = СН-группах, наблюдается при 740 см и что кажущийся сдвиг этой полосы в область низких частот при уменьшении содержания чыс-СН = СН в полибутадиене связан с наличием других полос поглощения в этой области. В спектрах полибутадиена в области 10—11 мкм также наблюдается несколько полос, которые, вероятно, связаны с колебаниями цис-СН = СН, а также с другими колебаниями, которые не относятся ни к цис- или гранс-СН = СН, ни к СН2=СН-группам. В работе [1945] обсуждается возможное происхождение этих [c.385]

Интерпретация полос поглощения изомеров полибутадиена была проведена по результатам исследований низкомолекулярных олефинов идентичной структуры. Эта работа была выполнена еще до того, как научились получать чистые стереоизомеры. Часть полученных данных была подтверждена, а часть — пересмотрена в ходе последующих исследований поляризованных спектров, спектров дейтерированных п гидрированных полибутадиенов, продуктов взаимодействия бутадиенов с ангидридом малеиновой кислоты, а также спектральных изменений, связанных с изомеризацией [122, 534]. [c.349]

Однозначной интерпретации ИК-спектра полибутадиена, содержащего г ыс-структуру, до сих пор нет. Твердо установлено, что специфическое поглощение цыс-структуры проявляется вблизи 740 см , причем максимум полосы при понижении содержания этого изомера может смещаться на 10—12 см в область меньших волновых чисел. Стереоблоки цис-изомеров поглощают, по-видимому, при других значениях волнового числа, чем изолированные ыс-изомеры. Полоса цыс-изомера очень асимметрична, и поэтому некоторые авторы указывают на постороннее поглощение в этой области, т. е. на присутствие других структур в цыс-полибутадиене. Проведено разделение этого комплекса полос на восемь отдельных полос поглощения, причем с помощью изомеризации было показано, что нз цис- в гранс-форму по реакции целочисленного порядка переходят только группы, поглощающие при 740 см [123]. [c.353]

Описан метод расчета содержания г ыс-структур, в котором вместо оптической плотности в максимуме используют интегральную интенсивность [1548]. Предложена эмпирическая функция для расчета площади полосы поглощения, которая лежит между 833 и 635 см . Калибровку проводят по полибутадиену высокой стерической чистоты. При этом не принимают во внимание, что между 833 и 635 СМ могут лежать и другие полосы, например полосы при 666 и 699 СМ , относящиеся к синдиотактическому и изотактическому полибутадиенам. Эти полосы проявляются в спектрах как твердых, так и жидких образцов. [c.359]

Изучали кинетику процесса изомеризации индуцированного серой цис-1,4-полибутадиена с высоким содержанием цыс-изомера [129]. При этом температуру и концентрацию меняли в широких пределах. Изомеризация является реакцией первого порядка. Наряду с цыс-гранс-изомеризацией имеет место также циклизация и одновременное образование сопряженных двойных связей. Сообщается о структурных изменениях в 1,4-полибутадиене, происходящих при вулканизации с помощью перекиси дикумила [1396]. Наиболее сильные изменения в спектре при вулканизации натурального каучука, апример крепа (цыс-1,4-полиизопрен), связаны с ослаблением полосы поглощения при 840 см- (цис) и появлением новой полосы при 961 СМ помимо этого иногда можно найти полосу поглощения при 588 см , которая была отнесена к С—5-валентному колебанию [334]. Полоса при 961 см в спектре мягкой резины очень слабая, а часто совсем отсутствует, а при более высоком содержании серы (твердая резина, эбонит) она проявляется четко. [c.385]

А-транс- или 1,2-присоединения в полибутадиене. Такой анализ основан на предположении, что вклады, вносимые мономерными остатками в измеряемую оптическую плотность, аддитивны. Для большого числа случаев это предположение, по-видимому, является очень хорошим приближением. Однако следует заметить, что такие спектроскопические исследования в целом не зависят от растворимости образца и поэтому выходят за рамки нашего обсуждения, предметом которого УФ- и ИК-снектры являются лишь постольку, поскольку они специфически характеризуют растворенные молекулы. Совершенно иным является положение для поглощения в радиочастотной области, вызванного квантованными переходами в ориентации магнитных моментов некоторых атомных ядер во внешнем магнитном поле. Разрешение, достигаемое при исследовании методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР), значительно выше для жидких образцов, чем для твердых. Следовательно, изучение спектров ЯМР растворов макромолекул необходимо для выяснения таких данных о полимере, которые нельзя получить для твердых образцов. [c.172]

ИЛИ ПО спектрам поглощения в инфракрасной области. Последний способ в настоящее время является общепринятым и имеет то преимущество, что позволяет определять также соотнощение цис- и транс-конфигураций в 1,4-структурах. В бутадиеновых полимерах доля структур I, II, VI и VII изменяется в зависимости от температуры и способа полимеризации. Так, полибутадиен, полученный методом эмульсионной полимеризации, содержит 18—23% звеньев в положении 1,2, в то время как полимер, полученный с применением натрия или калия в качестве катализатора, содержит 45—80% звеньев в положении 1,2. Полибутадиен, полученный в присутствии калия, имеет на 15—20% звеньев в положении 1,2 меньше, чем полученный с натрием [2]. Отнощение числа звеньев в положении 1,2 к числу звеньев в положении 1,4 незначительно уменьшается в полимерах, полученных при пониженных температурах полимеризации. Однако соотношение количества звеньев со структурами транс-1 А и цис-1Л существенно зависит от температуры полимеризации [3—5]. Табл. 14 содержит результаты, полученные для полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом, полученных методом эмульсионной полимеризации. С понижением температуры полимеризации для звеньев, находящихся в положении 1,4 как в полибутадиене, так и в сополимерах бутадиена со стиролом, наблюдается преимущественно транс-конфигурация. При достаточно низких температурах полимеризации получается исключительно транс-конфигурация. Медалиа и Фридман [6] и Ричардсон [7] детально изучали влияние температуры до 250— 270° на процессы полимеризации в блоке и в растворе. Установлено, что доля звеньев цис-конфигурации возрастает с ростом температуры в соответствии с закономерностью, наблюдавшейся при пониженных температурах, и достигает 36—40%. транс-Структуры составляют приблизительно такую же долю, остальные звенья (около 20%) относятся к положению 1,2. [c.173]

Поглощение молекулой одного кванта видимого или утрафиолетового излучения вызывает переход электрона с одного энергетического уровня на другой, более высокий уровень. Для области спектра с длинами волн 2000—7000 А эти переходы почти полностью относятся к я-электронам сопряженных систем. Поглощение более жесткого излучения с длинами волн меньше 2000 А происходит за счет сг-связей и л-электронов несопряженных двойных связей. Таким образом, видно, что анализ и идентификация полимеров по ультрафиолетовым спектрам поглощения связаны с определенными существенными ограничениями. Обычные приборы не подходят для измерений в дальней ультрафиолетовой области поэтому только полимеры с довольно высоким содержанием сопряженных систем дадут характерные спектры поглощения. Исследования в дальней ультрафиолетовой области могут оказаться весьма плодотворными при анализе таких полимеров, как полибутадиен, полиизопрен и т. п. [c.226]

Два последних высокомолекулярных алифатических углеводорода (полиэтилен и гидрированный полибутадиен) уникальны в том отношении, что они представляют собой примеры нерегулярно разветвленных структур. Фокс и Мертин при изучении инфракрасных снектров углеводородов в области 3—4 [л обнаружили полосу поглощения при 3,38 ц в спектре полиэтилена, которая является характеристической областью колебаний связи С—Н в метильных группах. Было определено, что соотношение СНз составляет от 1/д до 1/70- Все эти величины значительно превышают частоты, которых следовало ожидать, если бы полимеры представляли собой линейные углеводороды. Многие исследователи с тех пор способствовали детальной расшифровке инфракрасных спектров полиэтилена. Наиболее полные и точные исследования провели Рагг [28] и Кросс [9]. Последняя работа представляет особый интерес, поскольку в ней была определена зависимость между интенсивностью поглощения метильных групп и плотностью полимера. Степень кристалличности полиэтилена была определена при помощи нескольких различных методов, основанных, например, на измерениях плотности инфракрасных спектров, дифракции Х-лучей и теплоемкости. Ни один из этих методов не принимался за абсолютный, но метод, основанный на определении плотпости полимера, по-видимому, один из дающих наиболее достоверные данные. Поэтому Кросс впервые установил, что существует тесная зависимость между числом метильных групп в нолиэтиленах и их кристалличностью. [c.169]

При хлорировании стереорегулярных цис-, А- и транс-1,4-поли-бутадиенов получают продукты присоединения по двойной связи с 2,3-дихлорбутановыми звеньями [68—70]. Типичным признаком такой структуры является, в частности, поглощение в области 650 см ИК-спектров полимеров [70]. При хлорировании полибутадиенов протекают также процессы сшивания и деструкции полимерных цепей. В продукте хлорирования цис-1,4-полибутадиена, содержащем около 70% хлора, обнаружено некоторое количество двойных связей транс-конфигурации [68]. По мнению авторов, последние образуются в полимере в результате отщепления НС1 от хлорированного полибутадиена. Последующее присоединение хлора к этим связям приводит к увеличению содержания хлора в продукте. Если реакция проводится в присутствии метанола, то образуется полимер с метоксигруппами (полоса 1095 см ИК-спектров). В таких полимерах даже при относительно низком содержании хлора двойные связи отсутствуют, а их элементный состав, по данным ЯМР, соответствует общей формуле С4НбС1п (0Ме)2-и, где п для образцов, содержащих 43,2 и 37,8% хлора, равняется соответственно 1,64 и 1,33. [c.40]

Результаты исследования цис-транс-изомеризации полибутадиена более надежны, чем для полиизопренов, так как полосы поглощения двойных связей цыс-1,4 и тра с-1,4-строения в ИК-области спектра в этом случае хорошо разрешены 73-10 (730 см ) для цис-1,4-звена и 86,5-10 м (865 см ) для транс-1,4-звена. Цис-транс-изомеризация полибутадиенов протекает по радикальному механизму в присутствии перекиси [99], при УФ-облучении в присутствии сенсибилизаторов (сульфиды, меркаптаны, алкилбро-миды [93]), элементарного брома [95], при -облучении в присутствии сенсибилизаторов [95,96]. Для цис-транс-изомеризации полибутадиена в процессе серной вулканизации предполагается полярный механизм с промежуточным присоединением персульфе-нил-иона А1к-5д к двойной связи [97] или же через образование я-комплекса с участием серы в виде циклов 5в и двойных связей полимера [100]. [c.72]

Для УПС в качестве стандартных образцов для градуировки можно использовать механические смеси полистирола и полибутадиена. Однако надо иметь в виду, что полибутадиен при этом должен быть той же марки, на которой был получен анализируемый образец. Это вызвано тем, что все полосы поглощения, используемые для анализа, связаны с группировкой, содержащей двойную связь, а в полибутадпене, как известно, эти связи могут быть трех типов и соотношение их от марки к марке может сильно изменяться. По ИК-спектрам УПС можно определить только содержание гранс-СН=СН или СН=СН2-групп, а содержание групп цис-С —СН не определяется, поэтому, не зная состава полибутадиена или не имея его в качестве стандартного образца, нельзя проводить анализ. В этом случае рекомендуется пользоваться химическим методом, который позволяет определять сумму двойных связей (см. раздел П.4). Анализ состава статистических сополимеров стирола с бутадиеном также рекомендуется проводить с использованием стандартных образцов, состав которых определен химическим методом. [c.104]

Введение в систему серы и ускорителей позволяет снизить содержание ГХПК до 10 и повысить степень структурирования полимера. В отсутствие ГХПК серная вулканизующая система не структурирует жидкий карбоксилсодержащий полибутадиен. В ИК-спектрах вулканизатов карбоксилсодержащего полибутадиена с ГХПК образуются полосы поглощения 1740 см- , характерные для сложноэфирных групп, и отсутствуют полосы поглощения 1710 см-, соответствующие карбоксильным группам. Жидкий полибутадиен, не содержащий функ- [c.216]

Исследование этим методом сополимеров, являющихся продуктами присоединения органических окисей к полибутадиену или полиизопрену, осложняется из-за взаимодействия азотистой кислоты с двойными связями самого полимера. При этом происходит изменение спектра основного полимера, практически препятствующее прямому определению гидроксильных групп. Для исключения влвяния этих изменений спектра обработке азотистой кислотой подвергают два образца полимера один — до введения гидроксильных групп (полибутадиен или полиизопрен), другой — содержащий гидроксильные группы (после присоединения.окиси). Затем образец без гидроксильных групп помещают в кювету сравнения, а обраГзец, содержащий гидроксильные группы, — в рабочую кювету. В результате происходит компенсация собственного поглощения обработанного полимера и снимается спектр эфира азотистой кислоты, образовавшегося за счет гидроксильных групп. Однако поскольку нет гарантии в полной компенсации собственного поглощения обра- [c.52]

Исследования вулканизатов, содержащих бутадиен, не носящие количественного характера, были проведены в ряде ранних работ [1965—1968]. В работе [1934] приведены поляризационные ИК-спектры различных полибутадиенов, вулканизованных кумилпероксидом. Такие спектры для двух полибутадиенов с разным содержанием гране-1,4-структур, полученные при температуре жидкого азота, показаны на рис. 140, а спектры гидрированных полибутадиенов и полипииерилена — на рис. 141. Полоса поглощения при —9,5 мкм в полибутадиенах, полученных по методу Циглера и с использованием лития, относится к катализатору. Расшифровка полос в спектрах полибутадиена дана в табл. 71. [c.378]

Авторы работы [1950] высказали предположение, что полоса поглощения при 778 см может относиться к группам —СН2СН2— в цмс-1,4-полибутадиене, тогда как другие авторы [1951, 1952] относят полосу вблизи 778 см в спектре кристаллического грамс-1,4-полибутадиена к маятниковым колебаниям —СН2— в —СНгСНг-группе. В спектре гране-1,4-полибутадиена в растворе эта полоса исчезает, однако она присутствует в спектре раствора г Ыс-1,4-полибутадиена. Аналогичные данные приводятся и в работе [1953]. Авторы работы [1952] объясняют появление полосы при —1075 см в спектре транс-1,4-полибутадиена наложением полосы валентных колебаний —С—С— и деформационных колебаний —СН в группе —С = С—С—, однако в работе [1948] в спектрах смешанного цис- и транс-полибутадиена наблюдался заметный сдвиг этой полосы, что ее авторами не комментируется. [c.389]

При полимеризации бутадиена с помощью катализаторов Циглера—Натта могут образоваться циклические (квазиароматиче-ские) структуры, часть из которых можно обнаружить в продуктах реакции. Эти структуры способны вызвать заметные изменения в спектре цыс-изомера вблизи 740 см . Однако в промышленном г ис-1,4-полибутадиене не обнаружены пока какие-либо структуры посторонних продуктов при использовании таких методов, как изомеризация, дейтерирование, ЯМР и анализ специфического поглощения чужеродных структур. Несмотря на это, нужно принимать во внимание постороннее поглощение при качественных и количественных ИК-спектроскопических исследованиях цыс-изомера. Так, при изучении спектра полибутадиена с высоким содержанием 1,2-структуры можно столкнуться с влиянием на поглощение цис-изомера гетеротактического, синдиотактического или изотактического 1,2-нолибутадиенов, полосы которых лежат в той же области спектра (см. табл. 6.46). Этот факт объясняет расхождения, имеющиеся в ранних работах, посвященных определению содержания с-изомера в полимерах, полученных в присутствии щелочного металла (буна 32). [c.353]

Полосы поглощения СНз-группы при 1448 и 1375 см " имеют, в отличие от полосы колебания л (С = С), слабую перпендикулярную поляризацию. Кристаллизация образца не влияет на обе полосы. Находящаяся рядом полоса при 1365 см обладает. п-дих-роизмом ее интерпретация неоднозначна. Так, ее относят к плоскостным деформационным колебаниям СН-группы [1645] и к веерным колебаниям СНг-группы [1457]. Исходя из интенсивности этой полосы и на основании сравнения со спектрами полибутадиенов сделали вывод [120], что отнесение к СНг-группе предпочтительнее. [c.366]

Для доказательства этого предположения английские ученые приводят данные о том, что сернистый ангидрид, который может обратимо присоединяться к олефинам по двойным связям при температуре, превышающей предельную [62] для данного олефина, оказывает такое же влияние на натуральный каучук, как и тиокислоты [57]. Более того, при действии указанных реагентов на гуттаперчу, частично закристаллизованную при температуре вплоть до 65°, образуется полимер, который при комнатной температуре обладает свойствами каучукоподобного вещества [58]. Представление о механизме цис-транс-изомеризации полностью подтверждается не. только тем фактом, что обработка как гевеи, так и гуттаперчи SOa приводит к получению продуктов, имеющих идентичные ИК-спектры, но и тем, что спектр продукта, полученного при длительной обработке натурального каучука, после внесения поправки, учитывающей поглощение натурального каучука, оказывается идентичным со спектром гуттаперчи [59]. Катализируемая SO2 изомеризация полиизопрена при 140° приводит к равновесному соотношению цис-и тгеранс-звеньев 43/57. Куннин с сотр. показал, что подобный процесс может протекать в сквалене и ifu -полибутадиене, а также в цис- и транс- [c.114]

Эванс, Хиггинс и Тернер [26] предполагают, что полиизопрен может претерпевать цис-транс-язомерязацаю под действием у-излуче-ния, однако изменения в ИК-спектрах, отмеченные этими авторами, выражены недостаточно ярко, чтобы служить убедительным подтверждением такой точки зрения. К сожалению, поглощение цис- и трамс-двойных связей в полиизопрене лежит в одной и той же области (12 р,), что не позволяет сделать вывода о присутствии небольших количеств транс-звеяьев в структуре с преобладающим содержанием г мс-форм только на основе исследования поглощения при этой длине волны, цис- я тракс-Звенья нолибутадиена поглощают при разной длине волн. Незначительные изменения спектра в области 8—10,5 д, могут указывать на цис-транс-изомеризацию полиизопрена, однако для большей уверенности в присутствии транс-звеньев — С(СНз) = СН — в облученном г/ис-нолиизопрене необходимо получить более резкие изменения в этой области спектра или располагать другими убедительными данными. Поскольку предполагается, что радиационная изомеризация полибутадиена протекает через стадию возбуждения двойных связей, можно допустить, что в принципе подобный процесс имеет место и при облучении полиизопрена. Возможно, что это предположение правильно, однако имеющиеся в [26] данные недостаточно убедительны. Позднее были получены данные [67а, 676], подтверждающие, что цис- и транс-яоляязояреяы, а также сквален действительно претерпевают цис- я тракс-изомеризацию под влиянием излучения как в твердом состоянии, так и в растворе в бензоле. Радиационные выходы для обеих форм полиизопрена, облучавшихся в твердой фазе ((г в каждом случае равно - Ю), оказываются величинами одного и того же порядка, что и приведенные выше выходы для цис- и транс-полибутадиенов, т. е. 8,0 и 4,0 соответственно. [c.116]

Поглощение излучения растворами, содержащими макромолекулы или низкомолекулярные растворенные вещества, можно исследовать в трех участках электромагнитного спектра, соответствующих различным типам поглощения излучаемой энергии системой. В области видимого и ультрафиолетового (УФ) света излучение вызывает возбуждение электронов. Органические молекулы поглощают видимый свет лишь в том случае, если они содержат большие резонирующие системы, а макромолекулы этого типа в растворе не изучались. Однако в некоторых случаях сильное поглощение видимого света обусловлено образованием комплексов ионов переходных металлов с макромолекулами, как, например, при исследовании гемоглобина и других белков, содержащих железо-порфириновый комплекс, связанный с макромолекулой [488]. Узко специфические проблемы, касающиеся спектроскопии таких материалов, рассматриваться не будут, и наше обсуждение будет ограничено применением УФ-спектроскопии, которая находит широкое применение при исследовании макромолекул. Спектральное поглощение в инфракрасной (ПК) области возникает в результате переходов между вращательными и колебательными уровнями. Как УФ-, так и ИК-спектроско-пия являются мощными средствами анализа полимеров. В качестве примера можно привести использование УФ-спектров для анализа сополимеров стирола или винилпиридина с неароматическими сомономерами, а также применение ИК-снектроскопии для исследования 1,А-цис-, 1,А-транс- или 1,2-присоединения в полибутадиене. Такой анализ основан на предположении, что вклады, вносимые мономерными остатками в измеряемую оптическую плотность, аддитивны. Для большого числа случаев это предполон<ение, но-видимому, является очень хорошим приближением. Однако следует заметить, что такие спектроскопические исследования в целом не зависят от растворимости образца и поэтому выходят за рамки нашего обсуждения, предметом которого УФ- и ИК-спектры являются лишь постольку, поскольку они специфически характеризуют растворенные молекулы. Совершенно иным является положение для поглощения в радиочастотной области, вызванного квантованными переходами в ориентации магнитных моментов некоторых атомных ядер во внешнем магнитном ноле. Разрешение, достигаемое нри исс. те-довании методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР), значительно выше для жидких образцов, чем для твердых. Следовательно, изучение спектров ЯМР растворов макромолекул необходимо для выяснения таких данных о полимере, которые нельзя получить для твердых образцов. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология