спектр транс Полибутадиен

Результаты [1935], полученные на полибутадиенах с очень высоким содержанием цис-, А-, транс-, 4- и 1,2-структур, свидетельствуют о том, что спектры могут существенно отличаться в зависимости от содержания этих структур. Однако в спектрах эмульсий полибутадиенов наблюдается большинство из полос [c.378]

В поляризационном спектре происходит также сдвиг некоторых полос поглощения. Так, например, в подобных полимерах интенсивная полоса поглощения расположена при 740 см (13,5 мкм), а здесь она находится при 752 см (13,3 мкм). Аналогичным образом полосы при 1311, 967 и 910 см сдвигаются в область более коротких волн, особенно в параллельно-поляризованном спектре. Сдвигом полосы г/ анс-СН = СН при 967 СМ можно объяснить тот факт, что в спектрах эмульсионных полибутадиенов полоса при 967 см имеет полуширину примерно 9 СМ , в то время как для изомерных и содержащих большое количество транс-структур бутадиенов эта величина составляет около 12 см . Эта и некоторые другие особенности спектров позволяют предположить, что, возможно, в ряде полибутадиенов существует не один, а несколько типов групп гранс-СН = СН, отличающихся своим окружением. [c.380]

В спектре транс-1,4-полибутадиена (рис. 6.52) меньше полос, чем в спектрах других стереоизомеров, транс-1,4-Полибутадиен существует в виде двух кристаллических модификаций (I и П). Модификация I стабильна до 50 °С. В области температур 50— 70 С она сосуществует с модификацией II. От 70 до 130 С (точка плавления) существует только модификация II. [c.354]

Рис. 1.169. ИК спектры изомеров полибутадиена в области 1400—600 см а — 1,2-полибутадиен (90,2 %) б — цис-1,4-полибутадиен (94 %) в — преимущественно транс-1, 4-полибутадиен (55 % транс-, 34,0 % , А-цис- и 10,4 % 1,2-полибутадиена) [516].

Имеется в спектрах цис- и тра с-полибутадиенов и в образце эмульсионной полимеризации При большой концентрации транс-1,4-изомера (полоса кристалличности, модификация I) [c.138]

Несколько неожиданным было то, что интенсивность полосы при 740 см осталась неизменной, если считать, что эта полоса связана только с поглощением цис-СН — СН. Следует также отметить, что в спектре аддукта малеинового ангидрида с эмульсионным полибутадиеном полосы поглощения в длинноволновой области не исчезают, а интенсивность полосы гране-1,4-структуры при 967 СМ все еще остается достаточно большой. В спектре толстой пленки транс-полибутадиена наблюдается полоса поглощения при 1310 см , которая, очевидно, не относится к цис-СН = С . [c.379]

А-транс- или 1,2-присоединения в полибутадиене. Такой анализ основан на предположении, что вклады, вносимые мономерными остатками в измеряемую оптическую плотность, аддитивны. Для большого числа случаев это предположение, по-видимому, является очень хорошим приближением. Однако следует заметить, что такие спектроскопические исследования в целом не зависят от растворимости образца и поэтому выходят за рамки нашего обсуждения, предметом которого УФ- и ИК-снектры являются лишь постольку, поскольку они специфически характеризуют растворенные молекулы. Совершенно иным является положение для поглощения в радиочастотной области, вызванного квантованными переходами в ориентации магнитных моментов некоторых атомных ядер во внешнем магнитном поле. Разрешение, достигаемое при исследовании методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР), значительно выше для жидких образцов, чем для твердых. Следовательно, изучение спектров ЯМР растворов макромолекул необходимо для выяснения таких данных о полимере, которые нельзя получить для твердых образцов. [c.172]

Основным фактом, свидетельствующим, по мнению Андерсона [68], о катионном механизме радиационной полимеризации бутадиена в массе в интервале температур от О до —180°, является отсутствие цыс-двойных связей в полимере. Инфракрасный спектр такого полимера подобен спектру полимера, полученного под действием кислотных катализаторов [69], но отличается от спектра полимера, образующегося при радикальном инициировании в то же время в результате радиационной полимеризации бутадиена в эмульсии действительно получается полимер, инфракрасный спектр которого характерен для полимера, образующегося при радикальном инициировании. Это доказательство нельзя принять безоговорочно вследствие г с-транс-изомеризации полибутадиена под действием облучения, которая показана в работе Голуба [70]. Более того, вызывает сомнение, что один и тот же тип полимера получался при О и —180°, несмотря на то что при более высокой температуре ионный механизм менее вероятен. Под действием электронов при 0°и интегральной дозе 0 Мрад получен полибутадиен с выходом 6,45%. При—78° выход несколько больше, при 20°— немного меньше. Молекулярный вес также снижался при повышении температуры, так что кажущаяся величина С при низких температурах была меньше [681. [c.540]

Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) были изучены полибутадиены с преобладающим содержанием цисЛ,4- и транс-1,4-звеньев. Сужение линии спектра ЯМР, отвечающее переходу из стеклообразного в высокоэластическое состояние, для ifii -полибута-диепа наблюдается при —90° С, а для транс-полибутадиена — при —46° С. Сравнительное исследование процесса стеклования в цис- и транс-полибутадиенах с помощью методов ЯМР и дилатометрии было выполнено также японскими авторами i . Для полибутадиена, содержащего 93% г ыс-1,4-звеньев, значения оказались равными —102° С (дилатометрия) и —101° С (ЯМР). В случае же транс-полибутадиена (97% транс-групп) соответствующие величины были равны —58 и —65° С. С этими результатами согласуются данные Баккаредда и Бутта полученные при использовании метода динамических механических испытаний. Температура стекло- [c.64]

Авторы работы [1950] высказали предположение, что полоса поглощения при 778 см может относиться к группам —СН2СН2— в цмс-1,4-полибутадиене, тогда как другие авторы [1951, 1952] относят полосу вблизи 778 см в спектре кристаллического грамс-1,4-полибутадиена к маятниковым колебаниям —СН2— в —СНгСНг-группе. В спектре гране-1,4-полибутадиена в растворе эта полоса исчезает, однако она присутствует в спектре раствора г Ыс-1,4-полибутадиена. Аналогичные данные приводятся и в работе [1953]. Авторы работы [1952] объясняют появление полосы при —1075 см в спектре транс-1,4-полибутадиена наложением полосы валентных колебаний —С—С— и деформационных колебаний —СН в группе —С = С—С—, однако в работе [1948] в спектрах смешанного цис- и транс-полибутадиена наблюдался заметный сдвиг этой полосы, что ее авторами не комментируется. [c.389]

Эванс, Хиггинс и Тернер [26] предполагают, что полиизопрен может претерпевать цис-транс-язомерязацаю под действием у-излуче-ния, однако изменения в ИК-спектрах, отмеченные этими авторами, выражены недостаточно ярко, чтобы служить убедительным подтверждением такой точки зрения. К сожалению, поглощение цис- и трамс-двойных связей в полиизопрене лежит в одной и той же области (12 р,), что не позволяет сделать вывода о присутствии небольших количеств транс-звеяьев в структуре с преобладающим содержанием г мс-форм только на основе исследования поглощения при этой длине волны, цис- я тракс-Звенья нолибутадиена поглощают при разной длине волн. Незначительные изменения спектра в области 8—10,5 д, могут указывать на цис-транс-изомеризацию полиизопрена, однако для большей уверенности в присутствии транс-звеньев — С(СНз) = СН — в облученном г/ис-нолиизопрене необходимо получить более резкие изменения в этой области спектра или располагать другими убедительными данными. Поскольку предполагается, что радиационная изомеризация полибутадиена протекает через стадию возбуждения двойных связей, можно допустить, что в принципе подобный процесс имеет место и при облучении полиизопрена. Возможно, что это предположение правильно, однако имеющиеся в [26] данные недостаточно убедительны. Позднее были получены данные [67а, 676], подтверждающие, что цис- и транс-яоляязояреяы, а также сквален действительно претерпевают цис- я тракс-изомеризацию под влиянием излучения как в твердом состоянии, так и в растворе в бензоле. Радиационные выходы для обеих форм полиизопрена, облучавшихся в твердой фазе ((г в каждом случае равно - Ю), оказываются величинами одного и того же порядка, что и приведенные выше выходы для цис- и транс-полибутадиенов, т. е. 8,0 и 4,0 соответственно. [c.116]

Благодаря развитию современных приборов с лазерными источниками возбуждения получение спектров КР превращается в стандартную процедуру. Путем сравнения спектров комбинационного рассеяния света, поляризованного параллельно и перпендикулярно к оси ориентированных макромолекул полимеров, удается вьщелить линии, чувствительные к изменению ориентации различных фрагментов макромолекул [36]. Метод КР с Фурье-преобразованием и возбуждением в ближней ИК области применяется [37] для определения цис-, транс- и винильных звеньев в полибутадиене, стереорегулярности полистирола, степени кристалличности полимеров и т.д. [c.208]

При хлорировании стереорегулярных цис-, А- и транс-1,4-поли-бутадиенов получают продукты присоединения по двойной связи с 2,3-дихлорбутановыми звеньями [68—70]. Типичным признаком такой структуры является, в частности, поглощение в области 650 см ИК-спектров полимеров [70]. При хлорировании полибутадиенов протекают также процессы сшивания и деструкции полимерных цепей. В продукте хлорирования цис-1,4-полибутадиена, содержащем около 70% хлора, обнаружено некоторое количество двойных связей транс-конфигурации [68]. По мнению авторов, последние образуются в полимере в результате отщепления НС1 от хлорированного полибутадиена. Последующее присоединение хлора к этим связям приводит к увеличению содержания хлора в продукте. Если реакция проводится в присутствии метанола, то образуется полимер с метоксигруппами (полоса 1095 см ИК-спектров). В таких полимерах даже при относительно низком содержании хлора двойные связи отсутствуют, а их элементный состав, по данным ЯМР, соответствует общей формуле С4НбС1п (0Ме)2-и, где п для образцов, содержащих 43,2 и 37,8% хлора, равняется соответственно 1,64 и 1,33. [c.40]

Высказано предположение [70, 71], что цис-, А - и гране-1,4-по-либутадиены после хлорирования имеют соответственно треоэрит-роконфигурации. Для хлорированных полибутадиенов характерно заметное количество гош-конформаций, причем для производных цис-полибутадиенов интенсивность соответствующих полос (валентные колебания С—С1 в ИК- и КР-спектрах 550—560 и 590—690 см ) значительно выше, чем для производных транс-т-либутадиенов. [c.41]

ИЛИ ПО спектрам поглощения в инфракрасной области. Последний способ в настоящее время является общепринятым и имеет то преимущество, что позволяет определять также соотнощение цис- и транс-конфигураций в 1,4-структурах. В бутадиеновых полимерах доля структур I, II, VI и VII изменяется в зависимости от температуры и способа полимеризации. Так, полибутадиен, полученный методом эмульсионной полимеризации, содержит 18—23% звеньев в положении 1,2, в то время как полимер, полученный с применением натрия или калия в качестве катализатора, содержит 45—80% звеньев в положении 1,2. Полибутадиен, полученный в присутствии калия, имеет на 15—20% звеньев в положении 1,2 меньше, чем полученный с натрием [2]. Отнощение числа звеньев в положении 1,2 к числу звеньев в положении 1,4 незначительно уменьшается в полимерах, полученных при пониженных температурах полимеризации. Однако соотношение количества звеньев со структурами транс-1 А и цис-1Л существенно зависит от температуры полимеризации [3—5]. Табл. 14 содержит результаты, полученные для полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом, полученных методом эмульсионной полимеризации. С понижением температуры полимеризации для звеньев, находящихся в положении 1,4 как в полибутадиене, так и в сополимерах бутадиена со стиролом, наблюдается преимущественно транс-конфигурация. При достаточно низких температурах полимеризации получается исключительно транс-конфигурация. Медалиа и Фридман [6] и Ричардсон [7] детально изучали влияние температуры до 250— 270° на процессы полимеризации в блоке и в растворе. Установлено, что доля звеньев цис-конфигурации возрастает с ростом температуры в соответствии с закономерностью, наблюдавшейся при пониженных температурах, и достигает 36—40%. транс-Структуры составляют приблизительно такую же долю, остальные звенья (около 20%) относятся к положению 1,2. [c.173]

Для стереоспецифической полимеризации диенов была использована каталитическая комбинация диэтилкадмия и четыреххлористого титана [179]. При полимеризации изопрена на этом катализаторе при 40° и молярном соотношении Ti/ d, приблизительно равном 0,5 1, по имеющимся данным, получается почти полностью ifu -l,4-полиизопрен, инфракрасный спектр которого совпадает с инфракрасным спектром натурального каучука. Полибутадиен, содержащий 97% 7 г/>анс-1,4-структур, образуется при комнатной температуре и молярном отношении Ti/ d, равном 0,2 1, а также при 0° и молярном отношении 0,6 1. При более высоких температурах, например 40—66°, и тех же соотношениях компонентов катализатора получается полибутадиен, содержащий транс-я г мс-конфигурации. Концентрация катализатора также оказывает влияние на структуру по.тимера. [c.152]

Результаты исследования цис-транс-изомеризации полибутадиена более надежны, чем для полиизопренов, так как полосы поглощения двойных связей цыс-1,4 и тра с-1,4-строения в ИК-области спектра в этом случае хорошо разрешены 73-10 (730 см ) для цис-1,4-звена и 86,5-10 м (865 см ) для транс-1,4-звена. Цис-транс-изомеризация полибутадиенов протекает по радикальному механизму в присутствии перекиси [99], при УФ-облучении в присутствии сенсибилизаторов (сульфиды, меркаптаны, алкилбро-миды [93]), элементарного брома [95], при -облучении в присутствии сенсибилизаторов [95,96]. Для цис-транс-изомеризации полибутадиена в процессе серной вулканизации предполагается полярный механизм с промежуточным присоединением персульфе-нил-иона А1к-5д к двойной связи [97] или же через образование я-комплекса с участием серы в виде циклов 5в и двойных связей полимера [100]. [c.72]

Методом ИК-спектроскопии было также определено распределение звеньев по конфигурации в полибутадиене с высоким содержанием 1,4-структуры. Авторы работы [1948] установили число двойных звеньев, используя подход, разработанный [1949] для исследования распределений цис (ц)- и транс (г)-структур по цепи. Число непрерывности Р определяли как среднее число непрерывных звеньев в полимерной цепи длиной 100 единиц. Так, например, для звена —цт ццттцт ццт цттт цццтт— Р равно 60. Рассчитывая содержание звеньев цц и цт по измерениям интенсивности полос при 778 и 1075 см соответственно и используя метод ИК-спектроскопии [1950], авторы определили содержание цис-, транс- и 1,2-полибутадиена. Все зарегистрированные спектры полибутадиена при наличии г с-формы со- [c.387]

Рис. 145. Спектры полибутадиенов ч с-1,4-структуры (1), транс-1,4-структуры [2), смешанной структуры (3) и атактической 1,2-структуры (4). Все образцы были растворены в сероуглероде кювета с окошком из НаС1, длина светового пути 2 мм.

С помощью метода ЯМР со спиновой развязкой удалось показать [1980], что цис- и транс-единицы в полибутадиене распределены статистически. Методом ЯМР широких линий был исследован [1981, 1982] аморфный компонент поли(4-метилпен-тена-1) и транс-1,4-полибутадиена, смоченных сероуглеродом. В работе [1983] проводилось сравнение спектров ЯМР С поли-1,4-бутадиенов и полипентенамера, в частности сигналов метиленовых групп. Дана [1984, 1985] интерпретация спектров ЯМР полибутадиена и проведено отнесение сигналов к Ыс-1,4-, транс-1,4- и 1,2-единицам. [c.392]

На основании данных спектров ЯМР и С был сделан вывод [1986], что микроструктура полиперфторбутадиена характеризуется в основном наличием 1,4-структур. Из данных ИКС можно прийти к заключению, что в нем присутствуют главным образом транс-1,4-изомеры, не проявляющиеся в ИК-спектре. Стереоструктурное распределение звеньев в 1,4-по-ли (2,3-диметилбутадиене-1,3) изучали методом ЯМР С [1987 Исследования, проведенные методом ЯМР С, показали [1988 что в полибутадиене, полученном в тетрагидрофуране в присутствии бутиллития при —10 °С, содержится примерно 80%. [c.393]

Натта и Коррадини [112] полимеризовали 1,4-г/ онс-полибутадиен, имеющий больщую степепь кристалличности, и 1,4-/(Ы( -нолибутадиеи со структурой натурального каучука. Спектры 1,2- и 1,4-транс-полибутадиена сопоставлены на рис. 45. [c.547]

Для доказательства этого предположения английские ученые приводят данные о том, что сернистый ангидрид, который может обратимо присоединяться к олефинам по двойным связям при температуре, превышающей предельную [62] для данного олефина, оказывает такое же влияние на натуральный каучук, как и тиокислоты [57]. Более того, при действии указанных реагентов на гуттаперчу, частично закристаллизованную при температуре вплоть до 65°, образуется полимер, который при комнатной температуре обладает свойствами каучукоподобного вещества [58]. Представление о механизме цис-транс-изомеризации полностью подтверждается не. только тем фактом, что обработка как гевеи, так и гуттаперчи SOa приводит к получению продуктов, имеющих идентичные ИК-спектры, но и тем, что спектр продукта, полученного при длительной обработке натурального каучука, после внесения поправки, учитывающей поглощение натурального каучука, оказывается идентичным со спектром гуттаперчи [59]. Катализируемая SO2 изомеризация полиизопрена при 140° приводит к равновесному соотношению цис-и тгеранс-звеньев 43/57. Куннин с сотр. показал, что подобный процесс может протекать в сквалене и ifu -полибутадиене, а также в цис- и транс- [c.114]

Поглощение излучения растворами, содержащими макромолекулы или низкомолекулярные растворенные вещества, можно исследовать в трех участках электромагнитного спектра, соответствующих различным типам поглощения излучаемой энергии системой. В области видимого и ультрафиолетового (УФ) света излучение вызывает возбуждение электронов. Органические молекулы поглощают видимый свет лишь в том случае, если они содержат большие резонирующие системы, а макромолекулы этого типа в растворе не изучались. Однако в некоторых случаях сильное поглощение видимого света обусловлено образованием комплексов ионов переходных металлов с макромолекулами, как, например, при исследовании гемоглобина и других белков, содержащих железо-порфириновый комплекс, связанный с макромолекулой [488]. Узко специфические проблемы, касающиеся спектроскопии таких материалов, рассматриваться не будут, и наше обсуждение будет ограничено применением УФ-спектроскопии, которая находит широкое применение при исследовании макромолекул. Спектральное поглощение в инфракрасной (ПК) области возникает в результате переходов между вращательными и колебательными уровнями. Как УФ-, так и ИК-спектроско-пия являются мощными средствами анализа полимеров. В качестве примера можно привести использование УФ-спектров для анализа сополимеров стирола или винилпиридина с неароматическими сомономерами, а также применение ИК-снектроскопии для исследования 1,А-цис-, 1,А-транс- или 1,2-присоединения в полибутадиене. Такой анализ основан на предположении, что вклады, вносимые мономерными остатками в измеряемую оптическую плотность, аддитивны. Для большого числа случаев это предполон<ение, но-видимому, является очень хорошим приближением. Однако следует заметить, что такие спектроскопические исследования в целом не зависят от растворимости образца и поэтому выходят за рамки нашего обсуждения, предметом которого УФ- и ИК-спектры являются лишь постольку, поскольку они специфически характеризуют растворенные молекулы. Совершенно иным является положение для поглощения в радиочастотной области, вызванного квантованными переходами в ориентации магнитных моментов некоторых атомных ядер во внешнем магнитном ноле. Разрешение, достигаемое нри исс. те-довании методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР), значительно выше для жидких образцов, чем для твердых. Следовательно, изучение спектров ЯМР растворов макромолекул необходимо для выяснения таких данных о полимере, которые нельзя получить для твердых образцов. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология