Альдольно-кротоновая конденсация

По-видимому, на первой стадии реакции, как и в реакции альдольно-кротоновой конденсации, основание отщепляет от метильной группы ацетона протон, а образовавшийся мезомер-ный анион (62) реагирует с акрилонитрилом в соответствии со схемой, приведенной выше. [c.49]

Альдольно-кротоновая конденсация [c.138]

Альдольно-кротоновая конденсация. В альдольно-кротоновой конденсации карбонильными компонентами могут быть любые альдегиды и кетоны, а метиленовыми — альдегиды и кетоны, имеющие хотя бы один а-водородный атом. Таким образом, метиленовыми компонентами обычно не могут быть такие карбонильные соединения, как формальдегид, бензальдегид или триметилуксусный (пивалиновый) альдегид. [c.198]

Реакции формальдегида. Как отмечено выше, в реакциях альдольно-кротоновой конденсации в качестве карбонильного компонента обычно используют формальдегид. [c.199]

В качестве катализаторов альдольно-кротоновых конденсаций обычно применяют водные растворы едких щелочей реже реакцию проводят в присутствии более слабых оснований — Са(ОН)г, Ва(0Н)2, КНСОз, аминов. В некоторых случаях кротоновая конденсация катализируется минеральными кислота- [c.198]

Реакции кетонов. Поскольку дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы кетонов меньше, чем у альдегидов, они не могут быть карбонильными компонентами при конденсации с альдегидами, взятыми в качестве метиленовых компонентов. Поэтому в данном разделе рассмотрены примеры реакций альдольно-кротоновой конденсации, в которых и карбонильный, и метиленовый компоненты— кетоны. [c.213]

Альдегиды в этих условиях реагируют с плохими выходами, так как в большей степени сказывается параллельно протекающая альдольно-кротоновая конденсация. Аналогичные вещества на основе альдегидов удается г(олучить в присутствии ацети-ленида меди [c.223]

Другая реакция — это альдольно-кротоновая конденсация. Это превращение особенно интересно тем, что сопровождается усложнением углеродного скелета и таким образом открывает путь к построению сложных органических соединений из более простых. Реакции подобного типа происходят и в живых организмах. Простейший пример — конденсация двух молекул уксусного альдегида [c.293]

Альдольно-кротоновая конденсация. Реакции, при которых вдз-никают новые углерод-углеродные связи и, таким образом, происходит усложнение углеродного скелета органических молекул, принято называть реакциями конденсации Такие реакции очень важны, так как дают возможность перейти от простых соединений к сложным, содержащим большее число углеродных атомов. К таким реакциям относится альдольно-кротоновая конденсация. Внешне непохожая на другие превращения карбонильных соединений, альдольно-кротоновая конденсация в действительности имеет с ними много общего. Она идет по общей схеме нуклеофильной атаки на карбонильный углерод, но в качестве нуклеофильной частицы выступает вторая молекула карбонильного соединения, т. е. ее углеродный атом, находящийся по соседству с карбонильной группой (а-углеродный атом). Атомы водорода, связанные с а-углеродным атомом карбонильных соединений, обладают особой реакционной способностью ( подвижностью ). Это объясняется индукционным влиянием соседнего карбонильного углерода [c.183]

Малоновый эфир благодаря легкости образования карбаниона может также играть роль метиленовой компоненты в реакциях типа альдольно-кротоновой конденсации [c.207]

Подобные реакции конденсации альдегидов называются реакциями альдольно-кротоновой конденсации. При конденсации других альдегидов реакция также всегда протекает с участием второго углеродного атома одной из молекул, наиример [c.384]

Альдольно-кротоновой конденсацией называют взаимодействие альдегидов и кетонов (карбонильные компоненты) с теми же или [c.138]

Используя принцип альдольно-кротоновых конденсаций, можно вводить в реакцию с альдегидами и кетонами множество других соединений, обладающих С—Н-кислотностью. [c.144]

Аналогично альдольно-кротоновая конденсация происходит у кетонов, у смесей альдегидов и кетонов. [c.241]

Кроме упомянутых, в роли метиленового компонента при реакциях с альдегидами и кетонами могут выступать и многие другие соединения, проявляющие С—Н-кислотность. Примерами таких соединений могут служить о- и я-нитротолуолы, а- и у-пиколины циклопентадиен и др. (Объясните С—Н-кислотность этих соединений и напишите соответствующие схемы альдольно-кротоновых конденсаций.) [c.146]

Как уже было отмечено, в кислой среде метиленовой компонентой в альдольно-кротоновых конденсациях является енол, а карбонильной - активированный протонированием карбонильной группь альдегид или кетон. В этом случае редко удается остановить реакцию на стадии образования соответствующего альдоля, так как он очень легко подвергается дегидратации. Отщепление протона от а-углеродного атома облегчено электроноакцепторным влиянием карбонильной группы [c.252]

Как показывают все эти примеры, альдольно-кротоновая конденсация чрезвычайно многогранна и поэтому имеет очень большое препаративное значение для образования новых С- С-связей. Чтобы проиллюстрировать ее применение, приведем синтез кониина—первого алкалоида, полученного синтетически Ладенбургом в 1886 г. [c.146]

Интересной разновидностью альдольно-кротоновой конденсации альдегидов и кетонов с формальдегидом является реакция, открытая Маннихом. Им было найдено, что при нагревании смеси параформа, гидрохлорида диалкиламина и соответствующего альдегида или кетона в спирте, диоксане или другом инертном в эт х условиях растворителе к а-углероду альдегида или кетона присоединяется соответствующая аминометильная группа. В связи с зтим рассматриваемую реакцию назвали аминометилированием. [c.257]

Конденсация Кневенагеля является особым случаем альдольно-кротоновой конденсации, когда используемые метиленовые компоненты имеют особенно большую кислотность. К таким соединениям относятся вещества, в которых метиленовая группа активирована двумя группировками, например, как это имеет место в малоновой кислоте, ее полуэфире и полном >фире, в циануксусной кислоте и ее эфирах, в динитриле малоновсй кислоты, в р-дикетонах и других соединениях. Поскольку имеется возможность сопряжения двойной связи с р-дикарбонильной системой, реакция всегда приводит к продуктам дегидратации, т. е, к соответствующим ненасыщенным соединениям, например [c.147]

Соединения, обнаруживающие С—Н-кислотность, также могут реагировать с азотистой кислотой. При этом осуществляется тот же тип превращения, как и при катализируемой кислотами альдольно-кротоновой конденсации [схема (Г.7.102)]. Реакция может происходить только с реакционноспособными метиленовыми компонентами, имеющими в а-положении по меньшей мере одну кето-или нитрогруппу либо две карбоксильные или сложноэфирные группы [c.233]

Посредством конденсации Кневенагеля (1898 г.) из малоновой кислоты, полуэфира или полного эфира малоновой кислоты и альдегидов по реакции, подобной альдольной (кротоновой) конденсации, могут быть получены также и ненасыщенные карбоновые кислоты. Если реакцию проводить в пиридине в присутствии пиперидина в качестве катализатора по Дебнеру (1900 г.), то, исходя из малонового эфира, удается получить прямо а,р-ненасыщенные монокарбоновые кислоты [c.432]

Конденсация с выделением воды. Типичным примером такого процесса является альдольно-кротоновая конденсация, приводящая к образованию а-Р-ненасыщенных кетонов или альдегидов. Протекает она под действием ще лочных агентов — карбонатов, фосфатов, сульфитов щелочных металлов, раз бавлениых растворов щелочей, алкоголятов. В некоторых случаях конденса ция протекает в присутствии разбавленных кислот. На первой стадии реак ции происходит образование альдолей (альдегидоспиртов или кетоспиртов) [c.251]

При отщеплении молекулы воды образуются а-, -ненасыщенные альдегиды и кетоны. Вследствие этого альдольно-кротоновая конденсация является удобным способом для синтеза непредельных карбонильных соединений. [c.251]

Альдольно-кротоновые конденсации широко используют в органическом синтезе - помимо возможности усложнения углеродного скелета интересна также возможность модификации функциональных групп в альдолях [c.254]

Возможности применения альдольно-кротоновых конденсаций в органическом синтезе можно было бы существенно расширить, если бы удалось получить однозначные результаты при взаимодействии разноименных карбонильных соединений. Однако в общем случае такие реакции не могут быть использованы в препаративных целях, так как, например, из двух различных альдегидов должно получиться четыре альдоля два продукта самоконденсации и два продукта конденсации разноименных альдегидов, а из двух несимметричных кетонов - восемь кетоноспиртов. [c.255]

При рассмотрении альдольно-кротоновых конденсаций альдегидов и кетонов подчеркивалось, что енолы могут проявлять нуклеофильные свойства и что их содержание в реакционной смеси может быть увеличено под действием агентов кислого или основного характера (кислотный и основной катализ). Сказанное справедливо и для ацетоуксусного эфира. В качестве примеров можно привести нитрозирование и конденсации с альдегидами. Нитрозирование проводят добавляя нитрит натрия в раствор ацетоуксусного эфира в уксусной кислоте [c.477]

Также через стадию енолизации и по механизму, аналогичному механизму альдольно-кротоновой конденсации, протекает нитрозирование кетонов в кислой среде, осуществляющееся действием эфиров азотистой кислоты. Таким путем, в частности, получают а-дикетон - диацетил и его диоксим, являющийся аналитическим реагентом и называемый диметил-глиоксимом. [c.258]

Полученные таким путем еноляты оказались способными реагировать как нуклеофилы с исходными сложными эфирами. В этом случае также, как и при альдольно-кротоновых конденсациях, енолят-анион называют метиленовой компонентой, а сам сложный эфир-карбонильной [c.379]

Однако синтетические возможности сложноэфирной конденсации можно существенно расширить, если использовать тот же прием, что и в случае альдольно-кротоновых конденсаций, т.е. вводить в реакцию в качестве одного из реагентов сложный эфир, не содержащий атомов водорода у а-углеродного атома. Сложные эфиры такого строения не могут давать енолят-анионов и поэтому самоконденсация в этом случае не может иметь место. В то же время эти соединения обычно обладают большей карбонильной активностью, чем способные к самоконденсации сложные эфиры. Благодаря этому при обработке смеси таких двух сложных эфиров подходящим основанием метиленовую компоненту (енолят-анион) образует только один из них, а второй выступает практически только в качестве карбонильной компоненты. [c.380]

Для создания бензольного кольца можно использовать реакции альдольно-кротоновой конденсации (синтез мезитилена и эфира тримезиновой кислоты-см разд 4 2 3) [c.185]

МЕХАНИЗМ АЛЬДОЛЬНО-КРОТОНОВЫХ КОНДЕНСАЦИЙ [c.142]

Следует, однако, иметь в виду, что изменение условий проведения конденсации несимметрично построенных кетонов далеко не всегда позволяет направлять эту реакцию преимущественно по одному из возможных путей (подробнее см. в разделе Использование альдольно-кротоновых конденсаций для препаративных целей ). [c.151]

Следует иметь в виду, что вариантов проведения альдольно-кротоновой конденсации, а следовательно, и используемых при этом катализаторов великое множество. Выше были перечислены, лишь наиболее часто употребляемые. [c.153]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АЛЬДОЛЬНО-КРОТОНОВЫХ КОНДЕНСАЦИЙ ДЛЯ ПРЕПАРАТИВНЫХ ЦЕЛЕЙ [c.154]

Из кетонов поведение в условиях альдольно-кротоновой конденсации наиболее подробно изучено для ацетона. Установлено, что при контакте его с гидроокисью бария происходит альдольная конденсация и образуется диацетоновый спирт. Однако содержание последнего в реакционной смеси невелико (менее 10%). Очевидно, это объясняется тем, что в данном случае диацетоновый спирт под действием катализатора — гидрооксида бария — подвергается ретроальдольному распаду (условия и механизм этого процесса приведены выше см. уравнение (Ю)), в результате чего образуется равновесная смесь с низким содержанием диацетоно-вого спирта [c.157]

Каждый из арилалкилкетонов может давать в условиях альдольно-кротоновой конденсации только один метиленовый компонент (енол или енолят), например [c.161]

Как разновидность альдольно-кротоновой конденсации альдегидов и кето юв с формальдегидом можно рассматривать реакцию Манниха. Наиболее распространенный вариант последней состоит в том, что смесь параформа, солянокислого диалкиламина и соответствующего альдегида или кетона нагревается в спирте, диоксане или в другом инертном в условиях реакции растворителе. Растворение параформа свидетельствует об окончании реакции. В начале соль амина диссоциирует при нагревании, например, в диокса 1е [c.168]

Как следует из материала, приведенного в разделе, посвященном рассмотрению альдольно-кротоновых конденсаций, конденсация карбонильных соединений может катализироваться-кислотами и основаниями. Рассмотрим возможность применения такого катализа для конденсации сложных эфиров. [c.184]

Нуклеофильная активность гидроксил-аниона не препятствует проведению альдольно-кротоновых конденсаций Это объясняется тем, что равновесие в реакции гидроксил-аниона с кетонами или альдегидами сильно сдвинуто влево, и в то же время в результате конденсации последние необратимо удаляются из реакционной смеси [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология