Радикальная поликонденсация

Механизм роста цепи (ступенчатый характер, образование низкомол. продуктов р-ции) позволяет расс.матривать П. как радикальную поликонденсацию. [c.20]

Процесс коксования - зто сложная система физико-химических превращений материала углей, осуществляемых с помощью реакций термической деструкции и конденсации. В совокупности эти реакции являются элементами единого процесса-радикальной поликонденсации. Деструкция сопровождается перераспределением водорода между образующимися продуктами. Они обогащаются им н превращаются в низкомолекулярные вещества, из которых временно формируется жидкая фаза и образуются смоляные пары и углеводородные газы. Другие продукты обедняются водородом, становятся ненасыщенными соединениями и участвуют в реакциях конденсации, синтезе высокомолекулярных веществ, надмолекулярных образований и твердого остатка. [c.12]

Механизмы процесса (1) могут различаться и ио форме инициирования полимеризации и поликонденсации (молекулярная, ионная и радикальная поликонденсации). Инициированию молекулярной поликонденсации способствует деформирующее действие контакта на реагирующие молекулы без их ионизации и образования свободных валентностей. Для ее описания не требуется вводить изменения в схему (1). Ионная поликонденсация связана с первоначальным образованием карбкатионов и карбанионов, инициирующих процесс (1). При этом мономер поликонденсации — нейтральное ненасыщенное вещество, как и при молекулярной поликонденсации, однако характер каждой элементарной стадии другой, поскольку происходит взаимодействие нейтральной молекулы А с ионом и инициирование нового акта полимеризации вследствие перемещения ионного центра по цепи полимера. В случае протонного центра кислотности схема такого процесса имеет вид [c.166]

Радикальная поликонденсация инициируется поверхностными свободными радикалами. Аналогично ионной полимеризации, ио этому механизму полимеризуются валентнонасыщенные молекулы с передачей реакционного центра по цепи полимера [c.166]

В различных условиях реализуются разные формы инициирования процесса (1), но структура получающихся при этом продуктов уплотнения может быть одинаковой. Чаще всего наблюдается молекулярная и ионная поликонденсации. Молекулярная поликонденсация наблюдалась в случае образования продуктов уплотнения из бензола и алкилбензолов на силикагеле и других катализаторах [5—8] ионная — при поликонденсации толуола и других алкилбензолов на кислых катализаторах (окиси алюминия, алюмосиликате и др.) [5, 9—15]. В работах [16—19] большое значение придается механизму радикальной поликонденсации при образовании продуктов уплотнения, хотя прямых доказательств этого механизма в большинстве случаев не приводится. [c.166]

Радикалы Радикальная поликонденсация (полирекомбинация и т. д.) Радикальная полимеризация [c.14]

Механизм протекания подобных реакций через образование радикалов не вызывает сомнений. Этот процесс синтеза полимеров следует назвать радикальной поликонденсацией (см. гл. IX). [c.25]

Отнесение радикальной поликонденсации и поликоординации к поликонденсационным процессам вполне правомерно, так как они подчиняются всем основным закономерностям, характеризующим поликонденсационные процессы (определенная зависимость молекулярного веса от глубины проведения процесса, влияние добавок монофункциональных соединений и др.). [c.25]

Реакции радикальной поликонденсации в основном протекают по указанной схеме. Эти реакции имеют некоторые особенности. Так, для них отсутствует понятие о соотношении мономеров. [c.25]

Таким образом, наличие стадии образования реакционных центров в процессе синтеза полимеров не является специфичным для полимеризационных процессов она имеет место и в некоторых поликонденсационных процессах, число которых, однако, невелико. В большинстве поликонденсационных процессов реакционные центры создаются до поликонденсации. Это позволяет не принимать во внимание скорость образования реакционных центров при рассмотрении кинетики ряда простейших процессов поликонденсации. Однако, например для процессов радикальной поликонденсации (см. гл. IX, стр. 296), когда стадия образования реакционных центров является определяющей, учет этой стадии становится необходимым. [c.46]

Радикальная поликонденсация. Эти процессы протекают с участием реакционных центров радикальной природы, образующихся непосредственно в процессе поликонденсации. Наблюдающееся иногда в этих процессах выделение низкомолекулярных продуктов происходит не на стадии роста цепи, а на стадии образования реакционных центров. К этим процессам можно отнести полирекомбинацию, дегидрополимеризацию и др. [c.287]

Некоторые исходные мономеры при радикальной поликонденсации [c.296]

В качестве исходных мономеров при радикальной поликонденсации можно применять также серу, кислород, треххлористый фосфор, т. е. мономеры с двумя неспаренными электронами, или мономеры переменной валентности. На возможность рассмотрения двухвалентных атомов как бирадикалов указывал Н. Н. Семенов . [c.296]

Поскольку радикалы обычно мало стабильны, их образование в большинстве случаев протекает совместно с рекомбинацией. Поэтому радикальную поликонденсацию можно рассматривать как пример поликонденсационных процессов, в которых реакции роста полимерных цепей сопровождаются одновремен- [c.296]

Следует отметить, что в реальных условиях реакция радикальной поликонденсации часто протекает не через стадию образования бирадикалов, а последовательно генерирование радикала на одном конце молекулы исходного мономера, рекомбинация радикалов в олигомеры и последующее генерирование радикалов на конце цепи образовавшегося олигомера и т. д. [c.297]

Довольно хорошо изучена радикальная поликонденсация, заключающаяся в рекомбинации радикалов, образованных при действии перекисей на соединения, имеющие две группы с подвижным атомом водорода (полирекомбинация). [c.297]

Как и всякий процесс поликонденсации, радикальная поликонденсация подчиняется общим закономерностям поликонденсационных процессов. Очевидно, что и при радикальной поликонденсации, в частности при полирекомбинации, величина молекулярного веса зависит от добавок монофункциональных соединений. К сожалению, данные по этому вопросу в настоящее время отсутствуют. [c.298]

Описан интересный синтез полимера из бицикло-12,2,13-гептена-2 и двуокиси серы . Авторы полагают, что процесс протекает по механизму радикальной поликонденсации [c.301]

Оригинальный вариант синтеза полимеров путем радикальной поликонденсации описали Тейлор и Малкин . Углеводороды различного строения реагируют с атомарным водородом [c.302]

Процессы радикальной поликонденсации могут успешно протекать в некоторых особых системах, полимеризация которых происходит по радикальному механизму. Это может наблюдаться при радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии бифункционального инициатора. [c.302]

Таким образом, из изложенного следует, что процессы радикальной поликонденсации достаточно распространены, хотя вследствие их специфики без тщательного исследования трудно иногда установить их поликонденсационную природу. [c.302]

В процессах полиамидирования с этой целью применяются фосфорная и борная кислоты, оксид магния, хлористый цинк и др. [30]. При полипереарилировании, процессах ацилирования и алкилирования используются катализаторы типа катализаторов Фриделя-Крафтса [3, 128, 129]. При взаимодействии альдегидов с фенолами и аминами в качестве катализаторов применяют различные минеральные и органические кислоты, щелочи, оксиды металлов, многие соли [4, 128, 155, 180]. При дегидрополиконденсации используются платина, комплексы меди с аммиаком, оксид ванадия и др. [4, 128]. В процессах, протекающих по радикальному механизму, применяются пероксиды, например пероксид третичного бутила [4], в случае ион-радикальной поликонденсации используют галоидные производные лантанидов [176-179]. [c.40]

Как показано в этих работах, взаимодействие смеси углей при коксовании осуществляется в результате пластического контакта и межфазной радикальной поликонденсации в пограничной зоне остаточного материала угольных зерен. Оптимальные условия спекания в ходе межфазной поликонденсации можно определить путем наложения температурных интервалов пластического и активированного состояния компонентов (рис, 5,13). Полное или частичное совпадение этих интервалов позволяет добиться лучшего контакта остаточного материала угольных зерен и их совместной поликонденсации при спекании, В хорошо спекающиеся угольные шихты можно вводить и не переходящие в пластическое состояние угли или обуглерожен-ные продукты (полукокс, коксовая мелочь). Пластическая масса хорошо спекающихся компонентов смачивает поверхность этих добавок, сорбируется на ней, и при спекании образуется достаточно прочный кокс. При этом, естественно, требуется более тонкое измельчение добавок, В шихты при получении доменного кокса может быть введено 5—10% таких добавок, а в случае приготовления недоменного кокса — и до 30%. [c.161]

В некоторых поликонденсационных процессах реакционные центры также создаются в ходе образования полимера. Это возможно при наличии очень активных реакционных центров(например, в случае радикальной поликонденсации). В качестве примера можно привести поликонденсацию по реакции Фиттига [c.43]

Взаимодействие бирадикалов (их непосредственная или последовательная рекомбинация) может привести к образованию высокомолекулярного продукта. Такая поликонденсация называется радикальной поликонденсацией. По механизму радикальной поликонденсации осуществляется, например, синтез поли-л-ксили-лена пиролизом ксилола и некоторые другие процессы (табл. 69). [c.296]

Из аналаза различных случаев радикальной поликонденсации видно, что процесс протекает или при высоких температурах, или с участием третьего компонента, который не входит в полимерную цепь. Специфика этого понятна — как температура, так и третий компонент необходимы для генерирования радикалов — реакционных центров поликонденсации. [c.297]

Еще одним характерным примером радикальной поликонденсации может, вероятно, служить реакция образования поли-л-ксилилена из п-ксилола. Механизм образования поли-п-ксили-лена описан довольно подробно > . Упрощенно поликонденсацию поли-п-ксилилена можно представить следующим образом [c.300]

При взаимодействии с монорадикальными соединениями (в том числе с соединениями, имеющими неспаренный электрон) п-ксилилен образует линейные низкомолекулярные полимеры, молекулярный вес которых снижается с увеличением содержания монорадикала. Обрыв цепи при радикальной поликонденсации п-ксилилена происходит, вероятно, за счет примесей. [c.301]

Реакция полирекомбинации и синтез поли-п-ксилилена не являются единственными примерами радикальной поликонденсации. Существует мнение , что одной из элементарных стадий синтеза полимеров путем пиролиза алкилароматических углеводородов является стадия, аналогичная радикальной поликонденсации. Некоторые авторы, исследовавшие поликонденсацию ксилилендибромидов в водных суспензиях металлов переходной валентности (ре, N1, Со), считают, что эта реакция протекает также через стадию образования бирадикалов . [c.301]

Одновременное протекание полимеризации и радикальной поликонденсации имеет место при полимеризации винильных мономеров (акрилонитрил, метакриловая кислота, метилметакрилат) в водно-спиртовом растворе в присутствии буфункциональной инициирующей системы соль бис-диазония бензидина — Ре или [c.302]

Реакционные центры радикального типа. Процессы с участием таких центров можно назвать радикальной поликонденсацией. К ним относится полирекомбинация, а также поликондеисация, основанная на реакции Вюрца — Фиттига. [c.98]

В первом случае имеем радикальную поликонденсацию, для которой отсутствует понятие о соотношении мономеров, во втором— зквимолярность реакционных центров обусловлена самим строением молекулы мономера. [c.143]