Полипропиленоксид оптически активный

Так, недавно получен оптически активный полипропиленоксид. [c.96]

В результате этого виниловые полимеры не проявляют оптической активности в растворе, в то время как некоторые представители других классов полимеров, как это было давно известно для природных и синтетических полипептидов [26] и показано недавно для полипропиленоксида, обладают ею. В последнем случае Прайсу и др. [27] удалось получить оптически активный полимер с точкой плавления около 56°, исходя из /-окиси пропилена и используя КОН в качестве катализатора. [c.73]

Известны и другие случаи стереоспецифич. полимеризации на алкильных соединениях металлов I — III групп периодич. системы, протекающей по координационно-ионному механизму, напр, образование изотактич. полиакрилатов и полиацетальдегида, оптически активного полипропиленоксида. Наконец, К.-и. п. виниловых эфиров, в результате к-рой образуются изотактич. полимеры, протекает на катализаторах, обычных для катионной полимеризации (см. Виниловых эфиров простых полимеры). [c.547]

Натта и сотр. [279] провели рентгенографические исследования структуры цепи кристаллического полипропиленоксида, который может быть получен полимеризацией оптически активного мономера или рацемического мономера в особых условиях (гетерогенный катализ циглеровского типа). Оказалось, что период идентичности полипропиленоксида по оси равен 7,16 + + 0,05 А. Это почти соответствует недеформированной цепи —С—С—О—С—С—О—. Такие цепочки кристаллизуются в орторомбической системе с а 10, 52 и а 4,67 А, что дает плотность 1,096 (экспериментальная величина 1,05). [c.64]

Оптически активные полипропиленоксиды из оптически неактивного мономера могут быть получены проведением полимеризации в присутствии диэтилцинка и оптически активного спирта Описано разделение /-окиси пропилена путем полимеризации рацемической окиси пропилена в присутствии диэтилцинка и оптически активного спирта [c.157]

Подтверждением этой концепции были рентгеноструктурные исследования стереорегулярного полипропиленоксида в результате которых была установлена его изотактическая структура, что не исключало, однако, существования стереоблока. Более убедителен в этом смысле факт разделения продукта стереоспецифической полимеризации ( )-окиси пропилена на фракции, обладающие оптической активностью противоположного знака (табл. 3). Разделение проводили адсорбционным путем с использованием асимметрических носителей. Полученные при разделении фракции были тщательно отмыты, перекристаллизованы для предотвращения загрязнения полимера оптически активным носителем и идентифицированы по ИК-спектру. Хотя наблюдаемый эффект разделения [c.365]

В этой связи интересно отметить, что до рассмотренных работ Пино расщепление рацемического пропиленгликоля и других спиртов на оптически активном (—)-полипропиленоксиде удалось осуществить Прайсу [514]. [c.129]

В хлороформе, справедливо лишь при концентрациях в определенном интервале. На рис. 3 показана концентрационная зависимость 1а]о растворов i-полипропиленоксида в хлороформе. С увеличением концентрации оптическая активность будет изменяться в ту или другую сторону в зависимости от того, образуются правые или левые спирали. [c.269]

На рис. 4 изображены экспериментальные кривые дисперсии оптического вращения d- и /-полипропиленоксида, измеренные на спектрополяриметре СПУ-1. На всех кривых наблюдается характерное для оптически активных соединений увеличение удельного вращения при переходе в ультрафиолетовую область спектра. В диапазоне 350—600 экспериментальные кривые описываются одночленным уравнением Друде [c.269]

Синтез оптически активного полипропиленоксида из рацемического мономера был осуществлен нами лишь при использовании асимметрического катализатора — тартрата магния 15]. Асимметрическое действие его поверхности легче всего также объяснить протеканием катализа в анионной вакансии, которая в отличие от оксалатной вакансии сама по себе (т. е. до адсорбции мономера) асимметрична. [c.272]

Оптически активные полимеры оказалось возможным сиите-зировать также из олтически недеятельных мономеров, применяя стереорегулярные оптически активные катализаторы (металлоорганические соединения) или сокатализаторы (амины, аминокислоты), осуществляющие асимметрическую индукцию. При этом происходит либо отбор одинаковых конфигураций асимметрических атомов, возникающих в результате роста полимерной цепи (например, полимеризация замещенных диолефинов К—СН = СН—СН = СН—К ), либо преимущественное вовлечение в реакцию одного из оптических изомеров рацемической смеси мономеров (получение оптически активного полипропиленоксида из рацемической окиси пропилена). [c.426]

Значительный интерес представляет вопрос о способах разделения рацемич. смеси энантиоморфных форм макромолекул. Пино удалось разделить рацемич. полимер путем хроматографии на оптически активном изотактич. полимере. Первые фракции элюируемого полимера 4-метилгексена были левовращающими, а последние — правовращающими. Фурукава сообщил о способе разделения рацемич. смеси мономеров. При полимеризации рацемич. смеси окиси пропилена на оптически активном катализаторе (диалкилцинк оптически активный спирт) был получен оптически активный полипропиленоксид. Это доказывает возможность преимущественного отбора в ходе роста цепи одной из энантиоморфных форм мономера. [c.261]

При полимеризации неактивного пропиленоксида с каталитической системой [2пКг -f -борнеол] образуется оптически активный кристаллический полипропиленоксид . [c.107]

Полимеризация окиси пропилена — простейшего из асимметрических эпоксидов — представляет собой практически всегда сополимеризацию (1- и I-стереоизомеров. При синтезе полимеров в присутствии стереоспецифических катализаторов образуются макромолекулы, содержащие достаточно длинные изотактические последовательности мономерных звеньев одного знака оптической активности, прерываемые включениями звеньев противоположного знака или аномальной структуры (с точки зрения раскрытия цикла) . В настоящее время нет достаточно корректных методов анализа микроструктуры пролипропиленоксида Для анализа стереорегулярности полипропиленоксида была выбрана асимметрическая полоса в интервале 1240—1300 см (рис. 17). Из теоретического расчета нормальных колебаний следует что этот интервал перекрывает оптическая ветвь, ограниченная с двух сторон частотами цепочечных колебаний в фазе (5 а) и в противофазе ( в). [c.89]

Растворы и крпсталлы нен-рых И. п. обладают оптич. активностью. Присутствие в основной цепи полимера асимметрич. атомов одной и той же пространственной конфигурации, однако, не является достаточным условием для проявления оптич. активности. Так, И. п., полученные из стирола, пропилена, метилметакрилата и др., не вращают плоскость поляризации света ни в растворе, ни в твердой фазе. Хотя макромолекулы этих И. п. в каждом звене имеют асимметрич. центр (атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями X, и двумя полимерными радикалами различной длины и с различными группами на концах), два из ближайших соседей у каждого из асимметрич. атомов оказываются одинаковыми (рис. 1). Точки структурного различия (концы цепей) в общем случае оказываются удаленными от асимметрич. центров. В связи с атим большинство третичных асимметрич. атомов углерода пе проявляют оптической активности, поскольку последняя резко падает с увеличением расстояния между асимметрич. центром и точками структурного различия. Исключение составляют лишь асимметрич. атомы па концах макромолекул И. п., вклад к-рых в оптическую активность исчезающе мал. Это обусловливает практически полное отсутствие оптич. активности звеньев. При образовании спиральных конформаций в твердой фазе II. н. можно было бы ожидать проявления оптич. активности, обусловленной асимметрией спиралей. Одиако для И. п., не содержащих асимметрич. центров в боковы.х заместителях, равновероятно образование как левых, так и правых спиралей. Поэтому кристаллич. фаза такого И. п. представляет собой рацемат из спиралей обоих типов. В пек-рых гетероцепных И. п., таких, как полипропиленоксид, содержащий только 1 или только (1 конфигурации асимметрических атомов, каждый асимметри-Ч6С1 ИЙ атом углерода в цепи окружеи четырьмя различ- [c.88]

Стереоселективная полимеризация рацемического мономера, т. е. такой процесс, в котором скорость присоединения антиподов мономера к растущей полимерной цепи неодинакова, приводит к образованию макромолекул с преобладающим содержанием (R)- или (S)-мономерных звеньев. Доказательством стереоселективного характера полимеризации рацемической окиси пропилена [198] явилось разделение полученного полимера на фракции, обладающие противоположным знаком оптического вращения. Для этой цели Цурута и сотр. [199] использовали хроматографию на полимере (—)-ментилглицидилового эфира (оптическая активность полученных фракций [alu —6,7° и +6,4°), а Фурукава [200]—хроматографию на комплексе диэтилцинка с L-ментолом, борнеолом или сахарозой- Тем самым показано, что кристаллический полипропиленоксид состоит, в основном, из энантиомерных цепей, а не является стереоблок-сополимером. [c.78]

Оптическая активность в полипропиленоксиде, полученном на оптически активном катализаторе Пруитта — Баггетта, сохранялась лишь в первые часы полимеризации при 80° С и, как показал расчет, целиком могла быть отнесена за счет включения активной окиси пропилена из катализатора. [c.170]

ВИЛЬНО. Это подтверждается, например, стереоэлективной полимеризацией рацемической окиси пропилена при добавлении к катализатору предварительно полученного оптически активного полипропиленоксида, как указьшалось выше. По-видимому, в известной степени этим модифицированием обусловлен и автокатализ бензофурана. Вероятно, и стереоэлективная сополимеризация рацемического (К),(8)-3,7-диметилоктена и К-(+)-метил-пентена также объясняется таким морфологическим катализом (Рогинский). [c.186]

В работе [2605] высказано предположение, что происхождение некристаллизующихся фракций высокомолекулярного поли-пропиленоксида при синтезе из оптически активного мономера е использованием стереоселективных координационных катализаторов связано с частичной рацемизацией асимметрического центра через карбониевый промежуточный продукт, приводящей к образованию частично атактического полимера. В более поздней работе [2632] было показано, что такая интерпретация в целом неверна и образование некристаллических фракций обусловлено изомерией положения. Путем исчерпывающего озонолиза и восстановления алюмогидридом лития полипропиленок-спд можно перевести в материал, содержащий дипропиленгли-коль. Так как дипервичные, дивторичные и первично-вторичные изомеры легко разделяются методом газовой хроматографии, можно показать, что некоторые (но не все) образцы некристаллического полипропиленоксида содержат много мономерных звеньев типа голова к голове и хвост к хвосту . Корреляция содержания звеньев с ориентацией голова к голове с оптическим вращением некристаллических фракций, синтезированных из оптически активного мономера, указывает на то, что в этих фракциях существует один асимметрический центр, инвертированный для каждого сочетания голова к голове . [c.441]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология