Непредельные нитросоединения нитрилов

Несопряженные непредельные нитросоединения, в частности весьма интересные по своим синтетическим возможностям нитро-аллильные производные, здесь не рассматриваются. [c.6]

Качественно была установлена связь между основностью катализаторов и ее влиянием на течение реакции непредельных нитросоединений с активными метильными компонентами, например р-нитро-стирола с тринитротолуолом Г) в присутствии слабых оснований взаимодействие не наступает 2) сильно основные катализаторы полимеризуют нитроолефины и 3) лишь катализаторы со средней основностью благоприятствуют присоединению (табл. 7). [c.165]

Несопряженные непредельные нитросоединения. Эти соединения могут быть получены нитрованием алкенов окисью азота, содержащей двуокись азота [25]. Считают, что нитрующим агентом является N02, образование которой можно описать схемой [c.208]

Двойная связь, инертная к литийалюминийгидриду, 22-24 легко восстанавливается, будучи сопряжена с электрофильными группами, 25 поэтому он с успехом применяется при восстановлении самых разнообразных непредельных нитросоединений. Строение продуктов реакции в большой степени зависит от условий гидрирования, в первую очередь от температуры. Так, например, в кипящем эфире процесс завершается образованием аминов 3-нитро- [c.212]

Аналогично осуществляют селективное гидрирование непредельных нитросоединений литийалюминийгидридом в зависимости от температуры реакции могут быть получены амины (35° С), оксимы (0°С), нитро- и динитроалканы (от —40 до —70°С) [c.213]

Образование ароматических нитросоединений при действии нитрующей смеси или концентрированной серной кислоты на предельные и непредельные углеводороды с шестью атомами углерода в цикле. [c.113]

Имеются указания, что галоидные соединения нитруются разбавленной азотной кислотой легче, чем соответствующие им углеводороды . Первичные и вторичные галоидные алкилы образуют при этом нитросоединения, содержащие галоид, в то время как третичные галоидные алкилы при действии слабой азотной кислоты, даже при низких температурах, очень легко отщепляют галоидоводород, превращаясь в непредельные углеводороды, которые далее могут подвергаться нитрованию. [c.147]

Однако роль непредельных нитросоединений в органическом синтезе много шире. Вследствие своей высокой химической активности они являются исходными продуктами для синтеза многочисленных классов органических соединений полинитросоединений, нитроалканов, моно- и диаминов, тиоаминов, нитро- и аминосульфокислот, у-аминокислот, карбоциклических соединений (по реакции диенового синтеза), гетероциклов ряда пиррола, индола и пиразола. [c.6]

Значительные трудности возникают при попытке синтеза нитро-олефинсв, содержащих различные функциональные группы. Это пре-хлятстзие было успешно преодолено 1. Клагером, применившим диеновый синтез для получения производных непредельных нитросоединений путем присоединения нитроалкенов к антрацену и последующего расщепления аддуктов. [c.112]

П. Алексеев подвергал нитростирол действию цинковой пыли в щелочной среде. Более поздние попытки применения цинковой пыли в эфиро-уксуснокислой или спиртово-уксуснокислой средах завершались превращением непредельных нитросоединений в оксимы. Так, при восстановлении 1-нитро-4-метилпентена-1, р-нитростирола, [c.169]

Механизм реакции, основанный на 1,4-присоединении, подтверждается тем, что 1-нитро-2-хлоралканы в тех же условиях не взаимодействуют с хлористым водородом. Длительное нагревание с концентрированной соляной кислотой разлагает непредельные нитросоединения. Этиловый эфир п-6-динитрокоричной кислоты при постепенном добавлении соляной кислоты и одновременном действии водяного пара гидролизуется с образованием п-нитробензой-ного альдегида. [c.196]

Сероводород без катализатора легко присоединяется к непредельным нитросоединениям первоначально получается 2-нитро-алкил-(арил)-тиол-1 (I), образующий со вторым молем нитроалкена динитроалкил- (арил)-сульфид (П) [c.210]

Присоединение к непредельным нитросоединениям нитроалканов и арилнитроалканов является общим способом синтеза полинитросоединений. Так, взаимодействие их с нитро-, динитро- и тринитро-алканами приводит к образованию соответственно ,3-динитро-, [c.240]

По данным В. В. Перекалина и К. Байера, " в я-нитрокетонах, вследствие it,--сопряжения с электрофильными нитро- и карбонильной грз/ппами, следовало ожидать значительной подвижности водородных атомов метгтленовой группьч Поэтому они легко реагировали с ароматическими и гетероциклическими непредельными нитросоединениями с образованием производных я,у-динитрокетонов [c.242]

Однако до настоящего времени синтезировано и исследовано сравнительно небольшое число производных циклических Р-дике-тонов. Авторами было показано, что в зависимости от строения и активности р-дикетоны и непредельные нитросоединения реагируют в различных молекулярных соотношениях. Так, нитроэтилен реагирует в присутствии триэтиламина и даже без катализатора с димедо-ном в количестве двух молей, замещая оба атома водорода на нитро-этильный остаток. Индандион конденсируется также за счет обоих атомов водорода метиленовой группы с нитроэтиленом, Р-нитро-стиролом, фурил- и тиенилнитроэтиленом. [c.243]

В монографии обобщен материал по методам синтеза, свойствам и путям применения алифатических и алициклических моно- и полинитросоединений — нитроалканов, нитроспиртов, галогеннитроалканов, непредельных нитросоединений, нитроаминов, нитроцикланов и элементоорганических нитро-соединений. [c.2]

В некоторых случаях дегидратация нитроспиртов протекает без введения дегидратирующих веществ. Так, при перегонке 2-нитроэтанола [7] и этилового эфира 2-нитро-З-оксимасляной кислоты [169] образуются соответствующие непредельные нитросоединения. Нагревание смесей этилового эфира 2-нитро-З-оксипронионовой кислоты с диенами приводит к получению аддуктов диенового синтеза. Нитроспирт в условиях этой реакции дегидратируется, а образующийся эфир 2-нитроакриловой кислоты вступает в реакцию с диенами [166]. 1,1-Динитроэтанол самопроизвольно дегидратируется при комнатной температуре [188]. [c.97]

Для превращения соединений, содержащих двойные связи, в непредельные нитросоединения используют различные агенты окислы азота, азотную кислоту, нитрил- и нитрозилгалогениды и ацетилнитрат. [c.207]

Во втором издании монографии вновь написаны введение, посвященное характеристике генетических связей различных классов нитросоединений, разделы, описывающие непредельные несопряженные нитросоединения (нитроаллилы — часть первая) и нитроциклопропаны (часть третья). Заново изложен вопрос о строении непредельных нитросоединений. Существенно расширено описание методов синтеза нитро- и динитродиенов и динитротриенов. [c.3]

П. Алексеев подвергал р-нитростирол действию цинковой пыли в щелочной среде. Более поздние попытки применения цинковой пыли в эфиро-уксуснокислой или спиртово-уксуснокислой среда.х завершались превращением непредельных нитросоединений в оксимы. Так, при восстановлении 1-нитро-4-метилпентена-1, Р-ни-тростирола, 8 4-метокси-р-нитростирола,3 3, 4-метилендиокси-Р-нитростирола, и 4 5-триметокси-р-нитростирола, 3-бензил-окси-4-метокси-р-нитростирола, 3 1-фурил-2-нитроэтилена ° и нитроалкенов состава от Се до с о были получены соответствующие оксимы с выходами от 20 до 50%. Некоторые оксимы подвергались дальнейшей обработке амальгамой натрия в спиртово-уксуснокис-лой среде и превращались в амины и. 12, is кипячением оксимов с разбавленной кислотой были получены кетоны. [c.211]

Непредельные нитросоединения окисляются водным раствором перманганата калия до карбоновых кислот. Так, 4-нитро-З-хлорбутен-3, 6-нитро-5-хлордекен-5 и 2-нитро-1-хлор-1-фенилге-ксен-1 превращаются соответственно в пропионовую, валериановую и бензойную кислоты. 2 [c.244]

Длительное нагревание с водой непредельных нитросоединений приводит к образованию соответствующих альдегидов или кетонов и нитрометана. Так, 1-нитро-2-метилпропен-1 при нагревании с водой при 100° С в запаянной трубке в течение 60 ч распадается на ацетон и нитрометан. -Нитростирол гидролизуется лишь при 150°С с образованием бензойного альдегида. Производные а-ни-трокоричной кислоты при длительном кипячении с водой также превращаются в производные бензойного альдегида и нитроме тан 1 [c.245]

Пока не установлена ясно выраженная связь между строением непредельных нитросоединений и их способностью к взаимодействию с малоновым эфиром. 2 Понижение выходов продуктов реакции с нитроалкенами следует отнести, по-видимому, не за счет их меньшей реакционной способности, а за счет параллельно протекающей реакции их полимеризации. Весьма явственное тормозящее влияние оказывают метильная группа, бензольное кольцо, находящиеся у р-углеродного атома этиленового остатка непредельного нитросоединения (р-метил- и р-нитро-р-фенилстирол) введение в р-положение карбоксильной группы резко повышает активность нитроалкена (например, р-нптрокоричная кислота). [c.279]

Однако скорость образования аддуктов диенового синтеза в большой степени зависит от характера остатка К в непредельном нитросоединении. Так, она несколько снижается при увеличении его углеродной цепи и значительно падает, возможно вследствие пространственных затруднений, в случае алкильных остатков изо-строения. Для достижения одинаковых выходов продуктов реакции— 1-нитропропена-1, 1-нитробутена-1 и 1-нитропентена-1 с 2,3-днметилбутадиеном-1, 3 — потребовалось соответственно 8, 16 и 24 ч, а продукт реакции 1-нитропентена-1 с 2, З-диметилбутадиеном-1,3 в тождественных экспериментальных условиях образуется с выходом в два раза большим, чем выход аддукта этого же диена с 3-метил-1-нитробутеном-1. 1-Нитро-2-метилпропен-1 реагирует с антраценом с большим трудом. [c.350]

Метилендиокси-р-нитростирол п 6-нитро-З, 4-метилендиокси-Р-нитростирол не удалось ввести в реакцию с 9-диазофлуореном. Реакция непредельных нитросоединений с диазосоединениями открывает широкие возможности синтеза самых различных производных ряда пиразолина, пиразола и циклопропана. Полученные производные могут быть подвергнуты дальнейшим превращениям (восстановлению, гидроксилированию, окислению до карбоновых кислот), [c.358]

В настоящем разделе будут рассмотрены превращения, происходящие с участием альдегидов, кетонов и сложных эфиров — карбонильных соединений, в которых свойства карбонильной группы проявляются достаточно ярко. При этом из весьма широкого круга реакций, используемых в синтетической практике, выбраны только относящиеся к конденсациям, т. е. сопровождающиеся усложнением углеродного скелета (не обсуждаются, например, получение оксимов и гидразонов или восстановительно-окислительные реакции), и в которых принимают участие лишь названные выше простейшие карбонильные соединения. Конденсации альдегидов и кетонов с ацетиленом и другими непредельными углеводородами, циклопеитадиеном, алифатическими нитросоединениями, хлороформом, фенолами, а такнсе реакции с участием нитрилов и нитро-соединеннй и ряд других рассматриваться не будут.. [c.141]

В середине XIX века И. Бу впервые подверг непредельные углеводороды действию азотной кислоты. Нитрование октена сначала азотной кислотой, а затем нитрующей смесью при охлаждении протекало весьма энергично. Нитросоединение состава gHl4(NO,2), , охарактеризованное автором как продукт замещения, представляло собой тяжелую жидкость с резким запахом, нерастворимую в воде, смешивающуюся с органическими растворителями и при нагревании разлагаюодуюся с выделением окислов азота. [c.114]

Для получения нитрокарбонильных соединений может быть использована реакция Михаэля. Долгое время существовало мнение, что при взаимодействии нитроалканов с а,р-ненасыщенными альдегидами образуются только продукты конденсации по альдегидной группе. Лишь в 1952 г. появились сообщения о продуктах присоединения мононитроалканов к С = С-связи акролеина [42], метакро-леина [43] или кротонового альдегида [43] в присутствии алкоголятов натрия. Более легко присоединяются к а,р-непредельным альдегидам нитросоединения, содержащие электроотрицательные группировки у атома углерода, несущего нитрогруппу. Так, нитро-уксусный эфир легко присоединяется к акролеину в присутствии катализатора Родионова или триэтиламина [44], а нитромалоновый эфир — в присутствии ионообменной смолы IRA-400 [45] или триэтиламина 46]. [c.148]

Оказалось, что трициклен нитруется в условиях реакции Коновалова несравненно легче и быстрее других углеводородов предельного характера. В качестве единственного нейтрального продукта реакции при этом получилось вторичное нитросоединение состава СюНхаКОг. Это нитросоединение проявляло, однако, в отличие от трициклена явно непредельные свойства обесцвечивало хамелеон (щелочной раствор КМПО4) и энергично реагировало с бромом. Таким образом, ясно, что вступление нитрогруппы в молекулу трициклена сопровождается разрывом трехчленного кольца и образованием двойной связи. [c.18]

XVIII), мы получили результаты, в полной мере аналогичные тем, которые описаны нами для случая трициклена и здесь единственным нейтральным продуктом реакции оказалось вторичное нитросоединение непредельного характера — 4-метил-сс-нитро-камфен (XIX), образование которого можно представить себе вполне аналогично переходу от трициклена к а-нитрокамфену (IV - VI). Наконец, подвергнув щелочной раствор 4-метил-а-нитро-камфена на холоду действию 1,5%-ного хамелеона , мы получили соответствующий этому нитросоединению кетон — 4-метил-а-кам-фенон (XX), показав таким образом, что открытый нами метод превращения трициклена в истинные производные камфена применим также к ближайшему гомологу трициклена — 4-метилциклену. [c.156]

При действии различных нитрующих агентов окиси азота, азотистого ангидрида, тетраокиси азота, азотного ангидрида (исключение составляет закись азота), азотной кислоты,галогенонитрила, ацетилнитрата на алкены, циклены, алкил (арил) диены и галоген-аллилы — можно получить непредельные несопряженные нитросоединения. [c.11]

Изомерия. Номенклатура. Строение. В зависимости от природы органического радикала, с которым соединена нитрогруппа, различают нитросоединеиия алифатические (предельные и непредельные), алициклические, ароматические и гетероциклические. По характеру углеродного атома, связанного с нитрогруппой, нитросоединения подразделяют на первичные, вторичные и третич-ные (подобно галогенпроизводным и спиртам). Б состав молекулы может входить одна или несколько нитрогрупп. В названиях нитросоединений употребляют префикс нитро, помещая его перед названием органического остатка. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология