Электрофильные реакции нитрилов

Нитрование ароматических соединений является типично ионной реакцией и в дальнейшем классифицируется как электрофильная реакция, поскольку нитрующий агент является электрофильным. Реакцию обычно проводят, используя смесь концентрированных азотной и серной кислот. Нитробензол, например, получают обработкой бензола этой смесью при температуре не выше 60°. [c.25]

Работы в области нитрования ароматических углеводородов получили надежную теоретическую основу они проводились с учетом электронных теорий. А. И. Титов выяснил ионный механизм электрофильных реакций воздействия на углеводороды нитрующих смесей, установил роль нитро-ний-катиона как основного нитрующего агента и определил пути [c.83]

В реакциях нитро зания, сульфирования, галогенирования происходит образование связей между атомом углерода ароматического ядра и атомами азота, серы, галогена (С—X). Большое значение имеют также реакции электрофильного замещения, в результате которых получается новая углерод — углеродная связь. Это реакции алкилирования и ацилирования. [c.109]

В зависимости от реакционной способности ароматического соединения нитрующие агенты и условия проведения реакции могут быть различными. При проведении реакции можно варьировать электрофильную силу п концентрацию нитрующих агентов, температурный режим реакции и длительность ее проведения, растворитель. [c.357]

NOi + ,He —> ,H,NO-NO2 — электрофил, а СвНе — нуклеофил, поэтому данная реакция, с одной стороны, есть электрофильная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом N в нитроний-ионе. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитровании ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а нитрующая смесь азотной и серной кислот — как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофильного замещения. Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют два реагента, делят (условно) на нуклеофильные и электрофильные по типу атакующего агента в нуклеофильной [c.166]

По иному идет замещение на нитрогруппу водорода ароматического ядра эта реакция электрофильного замещения, которая была рассмотрена в 9.13. Она проводится обычно действием смеси концентрированной азотной и серной кислот (нитрующая смесь) при комнатной или несколько повышенной температуре. [c.321]

Имеется немало данных о реагентах, участвующих в различных реакциях электрофильного замещения, перечисленных выше. В результате детального изучения реакции нитрования установлено, что процесс осуществляется путем атаки на ароматическое кольцо нитроний-катиона (N02+). Он образуется в нитрующей смеси при взаимодействии азотной и серной кислот [c.53]

Одной из наиболее широко исследованных реакций замещения в ароматических системах является нитрование. На примере этой реакции можно, вероятно, наиболее детально разобрать механизм электрофильного замещения. Препаративное нитрование чаще всего проводят смесью концентрированных азотной и серной кислот, так называемой нитрующей смесью. Старое объяснение необходимости наличия в реакционной смеси серной кислоты состояло в том, что она поглощает воду, образующуюся при нитровании [c.141]

В зависимости от природы субстрата н характера нитрующего агента механизм реакции может быть различным. Так, введение ннтрогруппы в ароматическое ядро протекает по электрофильному механизму. Для наиболее распространенного случая нитрования [c.104]

Бензо-2, 1, 3-тиадиазол егко вступает в реакции электрофильного замещения, которые протекают по положениям 4(7) (ср, с аналогичными реакциями в ряду бензимидазола, которые идут преимущественно по положениям 5(6)). Так, действием нитрующей смеси на бензо-2, 1, 3-тиадиазол получают с высоким выходом его 4(7)-нитропроизводное [290, 373]. [c.117]

Механизм нитрования нитрующей смесью. Нитрование органических соединений нитрующей смесью происходит по ионному механизму. Это типичная реакция электрофильного замещения. Нитрующим агентом является ион нитрония, образованию которого в нитрующей смеси способствует серная кислота [c.90]

При проведении электрофильных реакций присоединения — элиминирования с [п,т] парациклофанами проявляется ряд интересных эффектов. Особенно необычным является ориентирующее влияние заместителя в одном из колец на место атаки во втором кольце. Например, бромирование как ацетил-, так и нитро- [2,2] парациклофана приводит исключительно к псевдогеминальному замещенному продукту. Это свидетельствует о псевдогеминальной атаке по наиболее основному положению или заместителю, уже присутствующему в замещенном кольце. На лимитирующей стадии происходит перенос протона к акцептору в уже замещенном кольце (см., например, уравнение 257). Цианогруппа не обладает небходимой геометрией, чтобы функционировать как акцептор протона, и в этом случае псевдогеминальный продукт не образуется. [c.441]

Электрофильная атака в случае нитрования бензофуроксана (316) приводит к 4-нитро- или 4,6-динитрозамещенным [150] (в концентрированной серной кислоте происходит протонирование). Другие электрофильные реакции протекают с трудом, причем кватернизация бензофуроксана (316) сопровождается перегруппировкой (схема 196) [150]. При реакции соединения (316) с формальдегидом и гидроксидом получается родственный продует (342) [152]. В результате присоединения брома получается тетра-бромаддукт (343) [150]. [c.531]

Подобное явление иногда наблюдается при осуществлении электрофильных реакций нитрилов в присутствии галогеноводородов. Получаемый при этом продукт присоединения нитрила и гало-геноводорода имеет связь С—X. Он является промежуточным продуктом и подвергается далее нуклеофильному замещению, напри мер [c.24]

Большая часть рассматриваемых в этой книге реакций нитрилов не имеет общего характера. Наибольшее влияние на реакции онную способность того или иного нитрила оказывает его электронное строение, распределение электронной плотности в молекуле (см. стр. 9). Наличие электроноакцепторных заместителей вызывает уменьшение электронной плотности на атоме углербда нитрильной группы, что благоприятствует электрофильным реакциям этой группы. Наоборот, электронодонорные заместители вызывают увеличение электронной плотности на атоме азота нитрильной группы, что благоприятствует нуклеофильным реакдшш этой группы. В ряду ароматических нитрилов электрофильная реакционная способность растет а нуклеофщьная реакционная [c.28]

В каждой из схём ступенчатого механизма реакции имеются по меньшей мере две стадии нуклеофильная реакция нитрила с хлористым водородом и последующее электрофильное взаимодействие с гидроксил содержащим соединением. Для решения вопроса о том, какая стадия является определяющей, было исследовано влияние заместителей в бензонитриле на скорость образования соответствующих хлоридов имонййгидринов 0, Активирующее действие за местителей на скорость реакции уменьшается в следующих рядах [c.46]

Хлорацетонитрил в присутствии серной кислоты подвергается димеризации. После обработки реакционной смеси водой получают а,а -дихлордиацетамид 2 (С1СН2СО) гМН. Димеризация хлорацетонитрила происходит в том случае, если соотношение нитрил серная кислота больше, чем 2 1. При избытке. серной кислоты про-исходит только гидратация нитрила с образованием первичного амида. В этом случае большая часть молекул нитрила существует в виде нитрилиевых солей, что препятствует проявлению ими нуклеофильной реакционной способности и обусловливает лишь электрофильные реакции. По-видимому, при димеризации образование новой С-Н-связи происходит за счет взаимодействия протонированной и непротонированной нитрильных групп. Схему реакции можно изобразить следующим образом [c.62]

Ацетонитрил и аналогичные соединения дают соли с галогеноводородами, которые, судя по данным инфракрасных спектров [41], имеют строение [СНзС(На1)= =ЫН2] [На1] . Оказывается, 1 моль галогеноводорода присоединяется электрофильно по связи От М. Образо-вание-хлоргидрата иминоэфиров [42] по реакции нитрила со спиртом в сухом эфире под действием хлористого водорода должно проходить через протонирование азота с последующим нуклеофильным присоединением спирто- [c.309]

В некоторых электрофильных реакциях замещения, проходящих в концентрированной серной кислоте, происходит изменение ориентации аминогруппы — из орто-пара-ориентирующей она превращается. в мета-ориентирующую и дезактивирующую. Вследствие дезактивирующего действия аммониевой группы реакции замещения гладко проходят лишь в том случае, если в молекуле ароматического амина имеются другие активирующие группы (метильная, хлор, метоксильная). Так, нитрование 4-ами-нотолуола в концентрированной серной кислоте приводит к 2-нитро-4-аминотолуолу [3]. < [c.3]

Нуклеофильное замещение действием нитрит-аниона N02 позволяет вводить нитрогруппу в такие положения ароматической молекулы, куда она не может быть введена электрофильной реакцией нитрования, а именно в орто- или пара-положение к электроноакцепторному заместителю, в частности к другой нитрО группе. Нуклеофильное замещение нитрит-анионом используется для перевода аминогруппы в нитрогрупну через стадии диазотиро вания и последующего обмена дназониевой группы или, реже, для непосредственного обмена атома галогена, и иногда водорода. [c.269]

Мы указывали уже на нитрозирование как на вероятную предварительную стадию диазотирования. Ингольд азвал эту реакцию Ы-нитрозированием и сопоставил ее с родственным процессом образования га-нитрозофенола (реакция С-ни-трозирования) как пример электрофильных замещений. Нитро-зирующим реагентом является электрофильная частица, кото- [c.34]

Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такое же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей l(k //г -lXl]. Поэтому реакцию л/ожно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (моно-, ди- или три-нитролроизводных), подбирая силу нитрующего агента и температуру. Так, при нитровании толуола вначале в более мягких условиях (40°С) образуются мононитротолуолы (смесь 58—59% орто-, 4—5% мета- и 36—39% паро-изомеров), которые затем в более жестких условиях (70—80°С) дают дннитротолуолы (смесь в ос-новнсм 2,4- и 2,6-изомеров) и в конце концов — тринитротолуол [c.343]

Электрофильной частицей Х+ в большинстве реакций нитрования является катион нитрония NO2+. Обычно в качестве нитрующего агента используют смесь азотной и серной кислот (или олеума) — нитрующую смесь. [c.357]

Такие гетероциклические соединения, как фуран, тиофен и пиррол, вступают в реакции электрофильного замещения с большей легкостью, чем бензол. Фуран и его производные нитруются смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом, образуя продукты присоединения ионов N0 и СНдСОО в положения 2,5 (а,а -нитроацетаты). Нитроацетаты при действии пиридина легко отщепляют уксусную кислоту, превращаясь в а-нитрофуран или его производные. [c.91]

Так, хлористый бром С1 — Вг поляризован так, что на более электроотрицательном хлоре сосредоточена избыточная плотность электронов. Если галоидирование бензола представляет собой нуклеофильный процесс, то в результате реакции должен возникнуть хлорбензол. Поскольку галоидирование при помощи С1Вг приводит к бромзамещенным, следует предположить электрофильную атаку кольца положительно заряженным бромом. Показано также, что в смеси азотной и серной кислот нитрующим агентом является катион нитрония N02- [c.234]

Опубликованные данные о равновесиях в растворах азотной кислоты и в ее смесях с серной кислотой и результаты обширных кинетических исследований показывают, что в этих условиях электрофильной частицей, с участием которой идет реакция нитрования, является катион нитрония. Уменьшение его концентрации при разбавлении нитрующей смеси водой хорошо объясняет причину падения скорости нитрования. [c.80]

Кроме того, из литературы известны реакции раскрытия фуранового цикла под действием электрофильных и нуклеофильных реагентов, а также под действием диенофилов. Уже получены производные циннолина в результате реакции диазотирования 2-аминоарилдифурилметанов (раскрытие фурана под действием электрофила) и производное индола из 2-нитрофенилдифурилметана путем восстановления нитро-группы (раскрытие фурана в результате внутримолекулярного циклоприсоединения нит-розо-фуппы по одному из фурановых циклов). [c.31]

Индукционный эффект заместителей. — Заместитель, уже имеющийся в бензольном кольце, часто заметно влияет на легкость прогекания любой из перечисленных пяти реакций электрофильного за)к1ещения. Некоторые группы уменьшают активность или дезактивируют бензольное кольцо в отношении последующего замещения, а другие группы обладают активирующим эффектом и делают возможным протекание замещения в более мягких условиях, чем те, которые требуются для замещения самого бензола. Так, бензол можно нитровать смесью концентрирозанных азотной и серной кислот при 60 °С, но для превращения нитробензола в динитробензол требуется примене- [c.137]

В случае замещенных мроизводных нитрозобензола, не со-держаш их сильно электрофильных заместителей типа нитро-грухшы и обладающих свободным пара-положением, например в случае о-нитрозотолуола, происходят те же реакция, что и В случае бензола. При этом, как правило, в обычных условиях нитрование в присутствии солей ртути приводит к образованию соответствующих нитрофенолов [уравнение (3)] и нитроуглеводорода [уравнение (5)]. [c.91]