Катализаторы реакций изоцианатов со спиртами

Реакции изоцианатов с гидроксилсодержащими соединениями являются, вероятно, наиболее широко изученной областью химии изоцианатов. Скорость этих реакций зависит от природы изоцианата, спирта, от применяемого растворителя и, конечно, от катализатора. [c.293]

Реакция изоцианатов с фенолами протекает значительно медленнее по сравнению с алифатическими спиртами вследствие уменьшения нуклеофильности гидроксильной группы (фенолы обладают более кислыми свойствами, чем алифатические спирты). Реакция между фенолами и большинством изоцианатов протекает медленно при -50—75° [142, 143]. Наличие заместителей в фенольном кольце, как и следовало ожидать, оказывает сильное влияние на скорость реакции. Электроотрицательные заместители замедляют реакцию образования уретанов, так как нуклео-фильность фенольного гидроксила в этом случае дополнительно уменьшается. Так, пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) не реагирует с изоцианатами даже при длительном нагревании под давлением [144]. Низкая реакционная способность гидроксила в этом случае обусловлена как электроотрицательным влиянием нитрогрупп, так и стерическим эффектом двух орто-заместителей. Уретаны, полученные из фенолов, находят промышленное применение благодаря их способности разлагаться при нагревании или в присутствии катализаторов с образованием исходных изоцианатов. [c.366]

Как скорости взаимодействия первичных и вторичных спиртов с изоцианатами, так и отношение их зависит от природы и концентрации катализатора. В табл. IV представлены данные для серии реакций различных спиртов с фенилизоцианатом в растворе толуола. [c.179]

Реакция изоцианатов со спиртами лежит в основе технологических процессов получения полиизоцианатов и процессов пленкообразования С первичными спиртами реакция протекает при 20—50 С Вторичные спирты реагируют в 3 раза медленнее, а третичные — в 200 раз медленнее первичных В качестве катализаторов для ускорения этих реакций применяют третичные амины и оловоорганические соединения [c.133]

Приведенная схема катализа в реакциях изоцианатов с со-единениями, содержащими активный водород далеко не очевидна. Наряду с указанным механизмом в литературе обсуждается возможность катализа с образованием активных в реакции комплексов катализатора с соединениями, содержащими активный водород, например со спиртами. — Прим. ред. [c.150]

Полученные константы скорости, сопоставленные с константами реакции бутанола при различных температурах и различных концентрациях, приведены в табл. 16. По-видимому, самопроизвольная реакция между изоцианатами и водой протекает по тому же механизму, что и реакция со спиртом, и вода служит катализатором собственной реакции. [c.322]

На активность катализатора, в частности при катализе реакций изоцианат — спирт, сильное влияние, кроме его электронной структуры, оказывают стерические факторы. Так, третичные амины (например, диметиланилин) имеют пониженную каталитическую активность в реакциях изоцианат—спирт. [c.101]

Эта реакция происходит самопроизвольно в отсутствие катализатора и дает высокие выходы карбаматов. Третичные спирты, однако, Склонны к образованию олефинов. При получении фенилкарбаматов из изоцианатов и фенолов в качестве катализатора используют несколько капель триэтиламина или пиридина. Получение сложного эфира изоцианата представляет собой способ идентификации спиртов [90]. [c.294]

Первая стадия процесса синтеза уретанфункциональных полимеров проводится в условиях, обеспечивающих получение наиболее узкого молекулярно-массового распределения изоцианатного форполимера. Это достигается использованием диизоцианатов с различной реакционноспособностью изоцианатных групп, исключением катализатора реакции изоцианат — гидроксил, проведением синтеза при умеренных температурах. Взаимодействие изоцианатного форполимера с функциональным спиртом может протекать не обычно, если функциональная группа расположена достаточно близко к гидроксильной и оказывает влияние на ее реакционную способность. [c.432]

Образование тройного комплекса катализатор — изоцианат — спирт, по-видимому, является разумным объяснением гораздо более сильного каталитического влияния соединений металлов на реакцию изоцианата со спиртами, чем на реакцию изоцианата с водой (стр. 239, 240). [c.216]

Оловоорганические соединения являются очень эффективными катализаторами реакции спирт — изоцианат, в то же время реакцию изоцианат — вода они катализируют менее эффективно 48]. С увеличением кислотности гидроксилсодержащего реагента активность оловосодержащих катализаторов существенно снижается [47—50]. При использовании соединений двухвалентного олова реакция протекает через стадию образования каталитического тройного комплекса из соединения олова и спирта [49]. [c.64]

Чрезвычайно простой метод оценки каталитической активности различных соединений в реакциях изоцианатов со спиртами был применен Бриттоном и Гемайнхар-дом . Они смешивали толуилендиизоцианат (смесь изомеров 80 20) и простой полиэфир с тремя гидроксильными группами (мол. вес 3000) в соотношении N00 ОН = 1. Затем к полученной смеси добавляли 10%-ный раствор катализатора в сухом диоксане в таком количестве, чтобы концентрация катализатора в реакционной смеси составляла 1% от веса полиэфира. Об активности катализатора судили по времени, необходимому для гелеобразования смеси при 70 °С. В этих опытах использовались те же самые реагенты, которые применяются при одностадийном способе производства пенопластов, а растворитель почти полностью был исключен. Таким способом удалось быстро опробовать сотни возможных катализаторов. [c.210]

Сейчас еще рано конкретизировать механизм реакции между комплексом спирт — катализатор и изоцианатом, однако можно представить себе два вероятных пути взаимодействия. [c.224]

В последующих разделах сначала рассмотрены исследования реакций изоцианатов и спиртов, протекающих в отсутствие катализаторов, а затем дано описание катализированных реакций. [c.293]

Если проводить реакцию изоцианатов со спиртами в избытке спирта, то последний играет роль катализатора [c.153]

Из вышеприведенного материала видно, что катализаторами в реакции изоцианатов со спиртами являются десятки металлсодержащих органических соединений. К ним, например, относятся алкилкарбоксилаты, алкил-галогениды Sn (IV) (дибутилдиацетат олова, дибутилди-хлорид олова и т. д.), октоаты, стеараты и нафтенаты хрома (III), никеля (II), цинка (II), висмута (II), железа (III), олова (II) и др. ацетилацетонаты железа (III), свинца (II), меди (И), марганца (III), кобальта (И) и др. [c.217]

Для анализа смесей спиртов можно использовать также реакцию спиртов с изоцианатами. Этим методом были проанализированы две разные смеси изомерных пропанолов. В качестве катализатора применяли триэтилендиамин. Недостаток этого метода связан с затруднениями, вызываемыми присутствием воды в реакционной смеси. Параллельно с анализом пробы необходимо проводить холостое кинетическое измерение, чтобы внести поправку на содержание воды в реактиве и растворителе. Реакция с водой протекает, по-видимому, с достаточной скоростью. [c.627]

Реакции изоцианатов с соединениями, содержащими подвижный водород (вода, спирты и др.), могут протекать в присутствии различных катализаторов. Наиболее распространенными катализаторами являются третичные амины, из которых самый активный — трнэтилендиамин [c.295]

Ряд авторов - 4 , 253Д приходит к выводу, что активным в реакции является тройной равновесный комплекс, включающий катализатор, изоцианат и спирт. Робинс предлагает две схемы образования тройного комплекса, активного в реакции между катализатором (М ), изоцианатом и спиртом. Схема I для случая простых спир-тов 44д приведена на стр. 220. [c.219]

В неполярных растворителях соединения четырехвалентного олова катализируют реакцию взаимодействия спиртов с изоцианатами, протекающую через стадию образования каталитических комплексов со спиртом или тройных комплексов спирт — катализатор— изоцианат [51—54]. В полярных растворителях (диме-тилформамиде) катализатор диссоциирует на каталитически активные группы [55]. [c.64]

Сравнение скорости некатализируемой реакции о-толилизоцианата и о-толуидина со скоростями других реакций свидетельствует о том, что она протекает медленнее, чем начальная стадия некатализируемой реакции толуилендиизоцианата с гидроксилсодержащими соединениями или водой. Так, время полупревращения при взаимодействии смеси изомеров толуилендиизоцианата в соотношении 80 20 со сложным полиэфиром, полученным из диэтиленгликоля и адипиновой кислоты, при 28 °С в бензоле составляет около 700 мин, тогда как время полупревращения при реакции смеси изомеров толуилендиизоцианата в соотношении 60 40 с 2-этилгексиловым спиртом было равно приблизительно 200 мин. Как видно из табл. 66, гидроксильные группы спиртов и воды обладают одинаковой реакционной способностью. Более того, реакции изоцианатов с водой и гидроксилсодержащими соединениями могут сильно ускоряться в присутствии катализаторов, тогда как реакции их с аминами обычно ускоряются незначительно . Акселрод и сотр. показали, что соединения олова, которые обычно используются при получении пен, ускоряют взаимодействие изоцианатов с простыми полиэфирдиолами намного больше, чем взаимодействие их с ароматическим амином. Исключение составлял триэтилендиамин он ускорял обе эти реакции одинаково. [c.280]

Реакции изоцианатов со спиртами. Реакция изоцианатов со спиртами, приводящая к образованию уретановой связи, лежит в основе как процессов получения полиизоцинатов, так и процессов пленкообразования. Она легко протекает уже при 20—30 °С (особенно в присутствии катализаторов), что очень важно для получения лакокрасочных материалов естественной сушки. [c.296]

Бейкер и Гоунт постулировали, что механизм катализируемой основанием реакции изоцианатов и спиртов включает взаимодействие спирта с комплексом изоцианат-основание, а, согласно Ивакура и Окада, более высокая кислотность соединений, содержащих активный водород, вызывает изменение механизма реакции тиоспирта с изоцианатом, вследствие чего происходит образование комплекса катализатора с тиоспир-том [55]. [c.333]

В ряде композиций ППУ применяют поверхностно-активные вещества (эмульгаторы), которые снижают поверхностное натяжение композиции, инициируют зарождение активных центров вспенивания и повышают устойчивость пены до момента потери ею подвижности. В качестве эмульгаторов обычно применяют сульфожирные кислоты или спирты, неионогенные эмульгаторы и их смеси. Эмульгаторы влияют и на качество ППУ, поэтому они не должны быть щелочными во избежание недопустимо сильного ускорения реакции изоцианата с полиэфиром и водой. При получении эластичного ППУ, например, эмульгаторы должны обеспечивать эмульгирование катализатора в воде (если оа не растворим в ней) и замедление процесса отверждения поверхности ППУ (что обеспечивает более полный вы.ход избыточного углекислого газа и, следовательно, предотвращает появление трещин). [c.14]

Октапоат олова(П) Зп(С8И1502)2 — катализатор, обладающий в какой-то степени селективным действием в реакции изоцианатов со спиртами. Он используется при производстве пенообразователей на основе сополимеров мочевины. [c.266]

Обратимый, равновесный характер поликонденсационного процесса приводит к тому, что наряду с ростом цепи за счет взаимодействия концевых функциональных групп постоянно осуществляется обменное взаимодействие растущей цепи во-первых, с низкомолекулярным продуктом реакции (водой, спиртом и т. п.)— неизменным спутником гюликонденсационного процесса во-вторых, с исходными веществами, так как продукты, получающиеся в результате поликонденсацни, содержат в своей молекуле связи, способные разрываться в условиях реакции (нри высокой температуре и в присутствии катализаторов) под действием исходных веществ или вендеств аналогичной им химической природы в-третьих, с другими полимерными цепями за счет концевых групп или за счет обменных реакций но промежуточным звеньям цепи (эфиролиз, амидолиз). Этот комплекс взаимодействий растущей полимерной цепи с низ-комолекулярными и полимерными молекулами, который определяет обратимый характер всего процесса, но своей природе является деструктивным, т. е. уменьшающим молекулярный вес получаемого продукта [29—49]. Такие деструктивные реакции были обнаружены, нанример, при взаимодействии полиамидов с дикарбоновыми кислотами [42, 44, 50] и с диаминами [41, 44], полиэфиров — с кислотами и спиртами [Ж), 431, полиуретанов — с кислотами, спиртами, аминами, изоцианатами 151, 52]. [c.53]

Оловоорганические соединения используют в качестве катализаторов при получении полиуретанов нз диизоцианатов и полиолов. По-видимому, в ходе реакции соединение олова присоединяется к изоцианату п затем регенерируется в результате протолиза образовавшегося продукта спиртом (схема 282) [209]. В реакциях присоединения станноксаны (Нз5п)20 ведут себя аналогично алко-ксндам так, например, соединения обоих этих классов присоедн- [c.200]

Химия полиуретанов (1968) -- [ c.84 , c.149 , c.171 , c.175 , c.175 , c.195 , c.195 , c.198 , c.198 , c.200 , c.200 , c.219 , c.227 , c.270 ]

Химия полиуретанов (1968) -- [ c.84 , c.149 , c.171 , c.175 , c.175 , c.195 , c.195 , c.198 , c.198 , c.200 , c.200 , c.219 , c.227 , c.270 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология