Ванадий как катализатор при реакции спиртов

Если участвующие в реакции вещества находятся в различном агрегатном состоянии, реакцию называют гетерогенной. Для таких реакций характерным является то, что наряду с химическим превращением в системе происходит перемещение вещества вследствие различия концентраций реагентов и продуктов реакции в различных точках системы. К гетерогенным относятся все реакции, протекающие в присутствии твердого катализатора (например, получение пропаргилового спирта или бутандиола из ацетилена и формальдегида в присутствии ацетиленида меди гидрохлорирование ацетилена до хлористого винила, осуществляемое на сулеме окисление метилового спирта до формальдегида на серебряном катализаторе получение метилового спирта из СО и Нг на различных медных и цинк-хромовых катализаторах одновременное окисление метана и аммиака воздухом на платиновом контакте в производстве синильной кислоты окисление нафталина воздухом на пятиокиси ванадия до фталевого ангидрида гидрирование бензола на сульфидных катализаторах до циклогексана и т. д.). К гетерогенным относятся также реакции между газом и твердым веществом (получение ацетилена из карбида кальция), все реакции окисления жидких углеводородов воздухом и т. д. Даже из этого краткого перечисления видно, насколько широко распространены гетерогенные реакции и какое важное значение они имеют в промышленности основного органического синтеза. [c.103]

Например, отмечалось увеличение скорости реакции дегидрогенизации циклогексана, этилциклогексана, а также дегидрогенизации и дегидратации спиртов в первые часы работы катализаторов с активным металлическим компонентом [65, 101—104], Временное увеличение активности катализатора отмечалось в процессе ароматизации парафиновых углеводородов (14, 24, 105]. При крекинге углеводородов на алюмосиликатных катализаторах отмечалось сохранение каталитической активности вплоть до 5—10% увеличения веса катализатора [106, 107]. Отсутствие отравляющего действия углистых отложений на катализаторе в начальных стадиях угле-накопления отмечалось и другими авторами [108]. Сохранение специфики природы различных катализаторов (медь, силикагель, кварц, а также медь, серебро, золото, железо, кобальт, никель, окись ванадия на силикагеле) после сильного обугливания было отмечено в случае пиролиза бензола (50, 56, 59]. В ряде случаев отмечено изменение специфичности катализатора по мере обугливания. Например, изменяется соотношение между выходами олефинов и арп-матики по мере обугливания катализатора [24, 105]. Двуокись титана, проявляющая в свежеприготовленном состоянии дегидрирующие свойства в реакции с изо-пропиловым спиртом, становится типично дегидратирующим катализатором после обугливания в ходе дегидрогенизации [109]. То же наблюдается с окисью иттрия [ПО, 111] и с некоторыми другими катализаторами. [c.286]

Установка представляет собой комплекс оборудования, в котором производится получение серного ангидрида из серы, суль-фатирование спиртов и нейтрализация полученных сульфоэфиров едкой щелочью. Сернистый ангидрид, получаемый в установке сжиганием серы, проходит через слой катализатора — пятиокиси ванадия. Здесь он вступает в реакцию с кислородом воздуха и превращается в серный ангидрид. Сульфатирование жирных спиртов серным ангидридом происходит в четырех сульфураторах при перетекании спиртов из верхней части одного в нижнюю часть последующего аппарата. Температура сульфатирования поддерживается в пределах 42—48 С прокачиванием воды через охлаждающие змеевики. Сульфураторы работают при остаточном давлении 0,5—0,6 кПа. После сульфоэтерификации кислый продукт нейтрализуют раствором едкого натра. Нейтрализацию ведут, поддерживая температуру в пределах 50—60°С. Процесс нейтрализации экзотермичен и требует искусственного охлаждения с перемешиванием. Едкий натр нейтрализует не только сульфоэфиры жирных спиртов, но и избыточную серную кислоту. [c.182]

Процесс превращения этилового спирта в диэтиловый эфир является примером реакции алкилирования. Превращение это можно осуществить также и в газовой фазе, пропуская пары спирта при температуре 200—300 °С над водоотнимающими катализаторами (оксиды алюминия, титана, тория, ванадия). Из высших спиртов (особенно вторичных и третичных) выход эфиров по описанному способу меньше, чем при получении диэтилового эфира, а фенолы этим путем совсем не образуют простых эфиров. [c.167]

Исследование каталитических свойств окислов ванадия и хрома, широко применяемых в качестве катализаторов дегидрогенизации, показало, что эти окислы катализируют также реакции гидрогенизации. Было проведено сравнительное изучение химических свойств и структуры, а также механизма реакций на этих катализаторах, показавшее существенные черты сходства и различия в их действии. Олефины способны гидрироваться иа всех этих катализаторах при атмосферном давлении. Гидрогенизация сопровождается изомеризацией. Ароматические углеводороды могут частично гидрироваться в присутствии окиси ванадия лишь при повышенных давлениях, тогда как окись хрома в этих условиях не активна. Ни один из этих катализаторов не катализирует реакций диспропорционирования водорода в циклоолефинах . Существенное различие обнаружено в действии данных катализаторов на спирты. В присутствии окиси ванадия спирты подвергаются гидрогенолизу до соответствующих парафиновых углеводородов. В сходных условиях в присутствии окиси хро.ма спирты претерпевают реакцию дегидрогенизации — конденсации с образованием кетонов. Была исследована структура обоих катализаторов найдено, что в случае окиси ванадия наблюдается геометрическое соответствие. [c.796]

Пример 14. Реакция разложения изопропилового спирта протекает в присутствии катализатора трехокиси ванадия при 588 К [c.325]

Для окисления таких кетонов или соответствующих спиртов обычно применяют азотную кислоту в присутствии пятиокиси ванадия в качестве катализатора. Эта реакция дает удовлетворительные выходы. Циклические кетоны можно также превратить в двухосновные кислоты [c.238]

Катализатор предварительно окисляется в состояние высшей валентности (ванадий в молибден в Мо " "). Каталитически активным является комплекс гидропероксида только с металлом в состоянии высшей валентности. Образующийся при эпоксидировании спирт комплексуется с катализатором. В результате возникает конкурентное ингибирование, и эффективная константа скорости реакции, т. е. у/[Олефин][КООН], уменьшается по ходу процесса. Еще более эффективным ингибитором является вода, действующая по такому же механизму. Относительно детального механизма эпоксидирования предложено несколько гипотетических вариантов. [c.524]

Скорость реакции, проводившейся в присутствии избытка вторичного спирта, зависит от используемого катализатора наиболее активной оказалась тетраокись осмия, затем, в порядке уменьшения активности, следуют пятиокись ванадия, окись вольфрама, двуокись марганца и нафтенаты кобальта и марганца. [c.140]

Вопрос исследования окисных катализаторов в реакции окисления метилового спирта является одним из актуальных вопросов каталитической химии. Соединения ванадия являются хорошими катализаторами многих окислительных процессов окисления ЗОг в 50з, нафталина во фталевый ангидрид, о-ксилола, фенантрена и др. [4—7]. [c.232]

XIV. Реакция разложения изопропилового спирта идет в присутствии трехокиси ванадия, выступающего в роли катализатора данной реакции [c.426]

Катализаторы обладают специфическим действием. Вещество, значительно ускоряющее одну реакцию, часто оказывается совершенно неэффективным для другой. В то же время для данной реакции может существовать целый набор катализаторов. Так, термическое разложение хлората калия ускоряется не только в присутствии МпОг, но и некоторых других оксидов (РегОз, СггОз). Существуют катализаторы, обладающие так называемой групповой специфичностью. Она проявляется в том, что при помощи их ускоряется целая группа однотипных реакций. Например, никель Ренея (мелкодисперсный никель с сильно развитой поверхностью) служит специфическим катализатором реакций гидрирования, а иентоксид ванадия ускоряет многие реакции окисления (ЗОг, N1 3 и т. д.). Многие катализаторы, в частности ферменты, обладают сугубо индивидуальным каталитическим действием. Такие катализаторы называются индивидуально-специфическими. По образному выражению Э. Фишера, реакцию, катализируемую ферментом, можно сравнить с замком, а сам фермент — с ключом. Как не каждый ключ может открыть замок, так не каждый фермент способен ускорить реакцию в данном направлении. Например, один фермент способствует сбраживанию сахара до спирта и диоксида углерода, другой — до молочной кислоты. [c.234]

Литтлер и Уотерс [32] изучали воздействие пятивалентного ванадий на реакцию окисления циклогексанола и 1-дейтероциклогексанола азотной кислотой в растворе серной и хлорной кислот. В первом случав в окислении участвует образующийся комплексный ион [V0(H20) 50 ] . В растворе хлорной кислоты пятивалентный ванадий образует промежуточное комплексное соединение с алициклическим спиртом [ROH, V(0H)j] . В качестве катализатора окисления производных циклогексана может быть использована окись селена SeOg [33,34] [c.104]

Сополимеризацию можно проводить так же, как полимеризацию пропилена (см. рис. 69). При периодическом методе реакцию проводят в автоклаве, куда при —65 °С сначала вводят жидкий пропилен, а затем подают этилен под таким давлением, чтобы газ был нужного состава. Оба компонента могут быть растворены в гептане, циклогек-саие или бензоле. Компоненты катализатора подают отдельно в виде растворов в углеводородах. Полимеризация продолжается примерно 10—40 мпн, после чего ее прекращают добавкой спирта. Для удаления соединений ванадия и алюминия реакционную смесь обрабатывают кислотами. После очистки добавляют антиоксиданты для стабилизации сополимера. [c.313]

Серная кислота. Этот вопрос более полно будет рассмотрен в главе об очистке. Приведем здесь только общие замечания. Серная кислота с этиленовыми углеводородами дает реакции трех родов 1) Образование серных эфиров. Такая реакция вызывается некоторыми катализаторами, например солями серебра и ртути, окисью ванадия и т. д. эти серные эфиры при гидролизе дают спирты. Этилен дает этиловый спирт. С высшими углеводородами можно получить при действии HaSOi также вторичные и третичные спирты. 2) Концентрированная серная кислота вызывает реакции полимеризации этиленовых углеводородов, причем склонность к полимеризации возрастает вместе с молекулярным весом. 3) Наконец при употреблении во время очистки нeпpeдed ьныx фракций нефти весьма крепкой серно й кислоты происходит выделение SOj, что указывает на окисление нефти и восстановление серной кислоты. [c.31]

Реакция разложения изопропилового спирта в ярисутствии катализатора триоксида ванадия идет по следующей схеме [c.71]

Эпоксиды синтезируют такл<е [576 кислородом или алкилпероксидами, [577 сами ванадия, молибдена, титана или кобальта. Реакция с кислородом, которую можно провести и без катализатора, по-видимому, представляет собой свободнорадикальный процесс [578]. При проведении реакции с трег-бутилгидропероксидом, тетра-изопропилатом титана и (-f)- или (—)-диэтилтартратом аллиловые спирты можно превратить в оптически активные эпоксиды с знантиомерной чистотой более 90 %, в результате асимметрической индукции [579]. [c.227]

Общие способы получения олефинов из спиртов можно разделить на две группы. При способах первой группы пары спирта пропускают при определенной температуре над катализатором например иад окисью алюминия, силикатами алюминия, окисью вольфрама или окисью тория. В способах второй группы спирт в жидком состоянии нагревают с каким-либо дегидратирующим веществом. Для дегидратации этого типа предложено много различных катализаторов, например серная кислота, иногда в присутствии некоторых сернокислых солей, фосфорная кислота, щавелевая кислота, иод и соли слабых оснований с минеральными кислотами. Из этих катализаторов серная кислота имеет широкое применение при получении этилена. Впрочем, даже этот, наиболее удачный пример применения серной кислоты не говорит в пользу ее употребления в качестве катализатора этой реакции, так как получающийся этилен содержит эфир и загрязнен сернистым ангидридом и двуокисью углерода. Количество нежелательных примесей может быть уменьшено прибавлением небольшого количества сернокислой меди или пятиокиси ванадия. Однако, несмотря на многочисленные исследования, проведенные с целью улучшения этого способа, его все eiue нельзя считать таким же удовлетворительным, как каталитический способ и даже как способ с применением горячей фосфорной кислоты 87. Способ, основанный на применении серной кислоты, может быть использован для дегидратации бли- [c.127]

Для большого числа алкенов, катализируемое ванадием и молибденом окисление посредством грег-ВиОгН приводит только к эпоксиду и грет-бутиловому спирту. На селективность реакций эпоксидирования сильно влияет структура алкена. Для простых алкенов скорость эпоксидирования возрастает с увеличением числа электронодонорных заместителей у двойной связи циклические алкены обычно реагируют быстрее [40, 41]. Структурные и геометрические изомеры проявляют различную реакционную способность. Например, цис-гексадиен-1,4, при эпоксидировании грег-Ви02Н в присутствии молибденового катализатора дает в качестве основного продукта внутренний (эпоксид (15) при эпоксидировании гранс-гексадиена-1,4 также об- [c.331]

В начале XX века исследования в области катализа несколько расширились. Из работ предреволюционного периода назовем важнейшие, оказавшие наиболее значительное влияние на развитие катализа. Выдающимися исследованиями ныне Героя социалистического труда академика Н. Д. Зелинского по химии углеводородов положено начало дегидрогенизационному и необратимому катализу. В России (химическая лаборатория бывшей Михайловской артиллерийской академии, Петербург, 1901—1914 гг.) впервые начаты исследования каталитических реакций, протекающих при в.ысоких температурах и давлениях. В 1901 г. появилось первое сообщение (Григорьев) о парофазной дегидратации этилового и изобутилового спиртов в присутствии окиси алюминия, кремнезема, графита и других катализаторов. Большое значение, особенно для промышленности, имеют работы С. А. Фокина (1906—1907 гг.) по каталитической гидрогенизации ненасыщенных соединений, в частности жиров. Эти работы оказали большое влияние на исследования Виллштеттера, Пааля и других немецких химиков. Исследования Е. И. Орлова (1906—1908 гг.) по контактному окислению углеводородов, аммиака, спиртов и других веществ в присутствии меди, окислов ванадия, платины и других катализаторов до сих пор сохраняют свою актуальность. В лаборатории Тентелевского химического завода (Петроград) были приготовлены и применены лучшие в то время катализаторы контактного окисления сернистого газа. [c.4]

В каталитических реакциях, при которых глинозем мсжет быть активен, он заменяется алундом, т. е. искусственно приготовленным корундсд . Сналлинг [378] считает алунд подходящим носителем для медного катализатора при приготовлении формальдегида из метилового спирта. Паннет [301] рекомендует пользоваться алундом как носителем для пятиокиси ванадия при приготовлении малеинового ангидрида. В некоторых случаях активность никеля, как дегидрогенизирующего катализатора, можно понизить осаждением металла на глиноземе, применяемом в качестве носителя [329, 430] в этом случае катализатор по своему действию похож на палладий и платину. Зелинский и Комаревский [430] готовили катализатор следующим образом [c.500]

Рассмотренные опытные данные по каталитическим свойствам веществ в отношении окисления органических соединений указывают на существование определенной взаимосвязи между типом катализируемой реакции и положением в таблице Менделеева элементов, входящих в состав соответствующих оптимальных катализаторов. Так, наиболее активные металлические и окисные катализаторы глубокого окисления различных веществ обычно содержат элементы УИ1 групп — платину, палладий, кобальт, никель, а также элемены соседних побочных подгрупп УИ и I групп (медь, марганец). Неполное окисление различных соединений в органические кислоты или их ангидриды, а также ароматических веществ и спиртов в карбонильные соединения лучше всего катализируют окисные контакты на основе ванадия и молибдена — переходных элементов У и У1 групп. Мягкое окисление олефинов эффективно ускоряется катализаторами, содержащими элементы побочной погруппы I группы (Си, А ), а окислительное дегидрирование — сложными окис- [c.212]

Наибо-лее употребительными катализаторами-окислами для реакций дегидрогенизации являются в настоящее время окиси хрома, ванадия и молибдена. Формально история применения окиси хрома как катализатора дегидрогенизации начинается именно с работ Ипатьева, выполненных еще в 1901—1902 гг. [41]. Правда, тогда он показал лишь принципиальную возможность использования окиси хрома, так как последняя в реакциях дегидрогенизации изобутилового спирта обеспечивала лишь 2%-ный выход альдегида наличие в продуктах реакции более 12% олефинов и окиси углерода указывало на возможное декар-бонилирование образующегося бутаналя. Последующие, правда, далеко не систематические исследования каталитического дей- [c.122]

Но систематическое применение окиси хрома в органических реакциях начинается, пожалуй, лишь с 1936 г. после того, как этот окисел, а также и окись ванадия в качестве катализаторов были детально изучены Баландиным 1[46]. Исследования Кома-ревского и Милле)ра [47] показали возможность применения окисей хрома и ванадия как катализаторов гидрогенизации. Олефи-ны на них гидрируются с одновременной изомеризацией при атмосферном давлении. Ароматические углеводороды гидрируются лишь на окиси ванадия при повышенном давлении водорода. Спирты на окиси ванадия дают парафины. [c.123]

Следует упомянуть вкратце данные Крешкова [100], хотя они несколько выходят за рамки данного раздела. Автор окислял толуол хлором и паром на катализаторах из пятиокиси ванадия и окиси молибдена на пемзе, керамике и т. д. Превращение толуола па этих катализаторах составляет 78% па пропущенный толуол, причем в данных условиях окисляется 3,5% толуола. При темнературе 360— 380° С были получены выходы, доходящие до 12,5% для бензилового спирта, до 75% для бепзальдегида и до 15% для бензойной кислоты. При изменении условий выхода бензойной кислоты можно повысить до 72%, выход бензилового спирта и бензальдегида при этом соответственно уменьшится. Среди продуктов реакции не были найдены ни органические хлориды, ни антрахинон. [c.233]

Для гомолитических, окислительно-восстановительных реакций (окисление молекулярным кислородом и другими окислителями, синтез аммиака, спиртов, углеводородов, гидрогенизация п дегидрогенизация, конверсия окиси углерода и углеводородов парами воды и т. п.) существенное значение, напротив, приобретает, очевидно, способность катализатора проводить ток, так как катализаторами для этих реакций являются почти исключительно металлы и полупроводники. Из них особенно важную роль nrpaioi элементы с недостроенными d-оболочками и их соединения (металлы Vni группы, окислы марганца, ванадия, хрома, молибдена, вольфрама и др.), а также элементы подгруппы меди, -элект юны которых легко переходят во внешнюю 5-оболочку, освобождая вакансии в ( -зоне. [c.86]

Из окислов металлов испытывались окиси алюминия и тория,. пятиокись ванадия, и во всех случаях выход аллилового спирта не превышал 10—17%. Применение в качестве катализаторов хлористого кальция -п хлористого цинка позволяло получать 4—5% аллилового спирта и до 70% альдегида. Отбеливающие земли, как, например, зикеевская опока и гумбрпн, направляли в основном реакцию в сторону образования продуктов полимеризации и конденсации окиси пропилена. [c.531]

Аллиловый спирт — простейший представитель спиртов аллил ьного типа, несомненно, является наиболее интересным объектом. Глицидол, образуюш,ийся при эпоксидировании аллилового спирта, относится к числу очень важных мономеров и, кроме того, служит промежуточным продуктом получения глицерина. Все это обусловило интерес к изучению гидроперекисного эпоксидирования аллилового спирта. Согласно данным работ [176, 229, 2301, реакция гладко протекает под действием гидроперекисей трет.бутила, этилбензола и кумила. В качестве катализатора предлагается использовать ацетилацетонат ванадила. Как видно из табл. 17, наибольшая конверсия аллилового спирта достигается при использовании в качестве окислителя ГПЭБ. К выводам Фарберова и сотр. [176, 229, 230] присоединяются авторы работы [94], которые при эпоксидировании аллилового спирта реагентом ГПТБ + УО (асас) 2 получают глицидол с выходом до 83%. [c.49]

На катализаторах Циглера в присутствии комплексообразующих агентов получен кристаллизующийся поливинилацетат [353]. Для проведения этой реакции особенно подходящими оказались галогениды ванадия. При гидролизе кристаллического ноливинилацетата в щелочной среде, например в метанольном растворе метилата натрия, получают высоко-кристаллический плепкообразующий поливиниловый спирт. [c.159]

Сточные воды производств полиолефинов при низком давлении представляют собой мутноватые (или мутные) жидкости белого цвета (или бесцветные), загрязненные органическими и минеральными веществами и имеющие щелочную реакцию (pH 11,6—12,9) при дезактивации остатков катализатора растворами щелочи (5 %-ным раствором NaOH). Сточные воды от производств полиэтилена низкого давления (ПЭНД) на различных катализаторах и полипропилена (табл. 1.16) загрязнены спиртами, бензином, восками, ионами алюминия, ванадия и хлора. Сточные воды производства полипропилена предварительно очищают от изопропилового спирта ректификацией. Основной задачей дальнейшей [c.109]

Окись хрома была отнесена Сабатье [2] к числу катализаторов, способствующих преимущественно дегидратации спиртов, В нашей работе было показано, что при контакте спиртов с этим катализатором при повышенных температурах (200—400°) не происходит образования воды. Не было обнаружено и гидроге-нолизующего действия, когда те же реакции проводились в присутствии водорода, тогда как окись ванадия в подобных условиях катализировала гидрогенолиз. [c.800]

Были запатентованы также [16— 19] катализаторы, представляющие собой комбинацию окислов цинка, кадмия и ванадия. Над такими катализаторами был получен из бутилового эфира олеино1вой кислоты олеиловый спирт с выходом 80—90%. Испытывались также различные бинарные комбинации [9, 20] окислов цинка, алюминия, железа, кадмия, свинца, титана, марганца, олова, висмута и хрома. Хотя окись меди более активна в реакции гидрирования углерод-углеродных связей, чем при восстановлении карбоксильной группы, ее комбинация с окисью кадмия [6] при определенном соотношении обладает некоторой селективностью при восстановлении олеиновой кислоты, кислот китового жира и Ьпермацета. Добавка окиси хрома ухудшает селективность. [c.235]

В литературе давно обсуждается вопрос о необходимости наличия следов кислорода при каталитическом гидрировании [21—23]. Для решения этого вопроса была проведена целая серия опытов, в которых катализаторы из благородного металла восстанавливались раствором двухвалентного ванадия. В проведенных для сравнения опытах восстановление осуществляли, используя обыкновенный электролитический водород, очищенный водород, содержавший менее 4- 10" % кислорода [24], и водород, полученный по реакции СО - - НгО СО2 + Нг. Окись углерода получали дегидратацией муравьиной кислоты фосфорной кислотой. Отсутствие кислорода в очищенном водороде устанавливалось по фосфоресценции образца трипафлавина, нанесенного на силикагель иод количественно восстанавливался в иодистый водород очищенным водородом на катализаторах палладий — поливиниловый спирт и палладий — поливиниловый спирт — ванадий . Если в системе содержатся измеримые количества кислорода, то восстановление не может быть количественным. [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология