Амины из олефинов и нитрилов

Для получения N-замещенных амидов могут быть использованы изопарафины С этой целью изопарафины обрабатывают концентрированной серной кислотой, нитрилами (или цианистым водородом) и соединениями, дающими в условиях реакции ионы карбония (олефины, спирты, алкилгалогениды). Первая стадия реакции заключается в переносе гидрид-иона от изопарафина к иону карбония . При этом из изопарафина образуется новый ион карбония, который далее реагирует по обычной схеме реакции Риттера (см. стр. 255). Например, из изопентана в присутствии нитрила, трет-бутанола и серной кислоты после гидролиза образовавшегося амида получен 2-амино-2-метилбутан. (наряду с трет-бу-тиламином). Выходы достигают 78%. [c.254]

Перевод молекулы высокомолекулярного алифатического углеводорода в раствор можно осуществить введением в ее состав различных гидрофильных групп. Чаще всего это достигают следующими путями вводят карбоксильную группу и нейтрализуют ее едкой щелочью (мыла) или нитруют углеводород далее нитросоединение восстанавливают в амин и получают солянокислый амин вводят гидроксильную группу и при взаимодействии ее с хлорсульфоновой кислотой получают алкилсульфаты или при взаимодействии с окисью этилена — растворимый в воде эфир алкилнолигликоля наконец, введение гидрофильной группы осуществляют действием серной кислоты на высокомолекулярные олефины или сульфохлорированием и омылением сульфохлоридной группы в сульфонатную [c.408]

Продукт гидрирования обладает меньшей сорбционной способностью и вытесняется с активных центров катализатора новой молекулой олефина или ароматического соединения. Таким же образом гидрируются альдегиды и кетоны до спиртов, нитрилы, амиды и азометины до аминов, нитро- и нитрозосоединения до аминов. Все эти процессы имеют очень широкое практическое применение. [c.295]

По той же причине наблюдаются различия в величинах удерживания для определенного спирта при применении диоктилсебацината, динонилфта-лата, дибутилфталата и трикрезилфосфата. Неподвижные фазы типа сложных эфиров обладают средней растворяющей способностью по отношению к алканам, простым и сложным эфирам, кетонам, меркаптанам и тиоэфирам. Благодаря их электроне акцепторным свойствам наблюдается также сильное взаимодействие с донорами электронов, например с олефинами, ароматическими углеводородами и гетероциклическими соединениями, но селективность отделения алкенов от алканов незначительна она немного возрастает в последовательности диоктилсебацинат — динонилфталат — дибутилфталат — трикрезилфосфат (см. табл. 1). Вообще можно установить, что селективность не особенно сильно выражена и для других гомологических рядов вследствие одновременного присутствия арильных и алкильных групп (которые обусловливают растворяющую способность по отношению к углеводородам) и карбоксильных или фосфатных групп (которые способствуют растворению кислородных соединений). Исключение составляет лишь разделение галогенопроизводных углеводородов, протекающее, впрочем, в случае сложных эфиров не хуже, чем на многих других неподвижных фазах, например нитрил-силиконовых маслах (Ротцше, 1963). При температурах выше 120° при исследовании спиртов и аминов следует быть осторожным вследствие возможности химических реакций с неподвижной фазой. [c.202]

Как и в других реакциях конденсации Михаэля, обычно применяют щелочные катализаторы, например алкоголяты натрия [18], каталитическое количество едкого кали в спирте [19], диэтил-амин [20], бутилат бензилтриметиламмония [21,22], гидрид кальция в метиловом спирте [23], тритон В (гидроокись бензилтриметиламмония) [24] и жидкий аммиак без добавок [25]. Выходы колеблются от 75 до 92%, за исключением тех случаев, когда используют нитро-олефин. Для получения таких высоких выходов важен выбор катализатора [21]. Ниже приведен пример применения фтористого калия в качестве превосходного катализатора реакции конденсации [26] [c.499]

Тетрагидро-1,3-оксазины получают взаимодействием первичных или вторичных 7-аминоспиртов с альдегидами или эквивалентными реагентами (ацетилен под давлением или простые виниловые эфиры с диацетатом ртути в качестве катализатора). В случае первичных аминов в продукте реакции может присутствовать ациклическое основание Шиффа. Кетоны обычно дают с 7-амино-спиртами основания Шиффа, но в некоторых случаях, например с циклогексаноном, образуются 1,3-оксазины. Конденсация 1,1-ди-замещенных олефинов с формальдегидом и хлоридом аммония или гидрохлоридом первичного амина приводит к тетрагидро-1,3-окс-азинам (39) (схема 12) в случае монозамещенных олефинов двойная связь должна быть активирована арильной группой или сопряженной двойной связью. Метанолиз тетрагидро-1,3-оксазн-нов действием метанола и хлороводородной кислоты сопровождается удалением С-2 в виде метилаля и представляет собой путь получения 7-аминоспиртов [18]. Первичные нитроалканы при взаимодействии с формальдегидом и аминами дают тетрагидро-5-нитро- [c.570]

Нитрилотриацето-нитрил, фосген С СО, На отрис-(Изоцианато-этил)-амин, НС1 интезы на базе с н-Бутан Рс1 на угле в смеси хлорбензола и пиридина,. 17,6 бар, 70 С. Выход 63% [868] месей СО, Нд, олефинов Нафтенат кобальта — Р(1 на цеолите 100— 120° С [869] [c.355]

В отличие от нефторированных олефинов, Т. обладает высокой реакционной способностью. Для атомов фтора характерны сильные электроноакцепторные свойства. Наличие этих атомов у двойной связи С=С настолько уменьшает ее электронную плотность, что Т. представляет собой электрофильное соединение он с трудом присоединяет электрофильные реагенты и легко — нуклеофильные (напр., спирты, амины). Для раскрытия двойной связи в Т. требуется на 83,7 кдж моль (20 ккал моль) энергии меньше, чем в этилене. Т. легко полимеризуется и сополимеризуется по радикальному механизму с многими мономерами, напр, с винилиден-фторидом, трифторхлорэтиленом, гексафторпропиленом, винилфторидом, этиленом, винилхлоридом, винилиденхлоридом, винилацетатом, диенами, перфторал-килвиниловыми эфирами, нитрозилхлоридом, нитро-зилфторидом и др. (см. Фторолефинов сополимеры). Т. сополимеризуется с трудом со стиролом, трифторстиро-лом, акрилонитрилом, акрилатами. [c.322]

Основания Манниха, получаемые из первичных нитроалканов, способны алкилировать активные метиленовые и метиновые группы. Считается, что в этом случае происходит элиминирование амина из основания Манниха, так что последний всегда можно рассматривать как потенциальный нитро-олефин, способный присоединять соединения с активной метиленовой группой по типу реакции Михаэля. Никаких дополнительных катализаторов для этой реакции не требуется [256] [уравнение (75)]. Подтверждением может слуишть обмен аминных групп, происходящий при нагревании оснований Манниха с избытком пиперидина. [c.96]

Как видно из табл. 8.3, реакция селективно протекает в сторону образования нитрила лишь при электрохимическом окислении пропидамина. Более высокомолекулярные нормальные и изомерные алкиламины кроме нитрилов образуют карбонильные соединения. Наконец, амины типа КзСМНа при окислении вообще не образуют нитрилов, а превращаются в нитросоединения, олефины и спирты. [c.286]

Сопряженные с нитрогруппой двойные связи восстанавливаются и в алициклических соединениях [1191, 1192]. В несопряженных алифатических [858, 896] и алициклических [206, 2067, 2610] нитро-олефинах двойные связи, в зависимости от строения исходного соединения, гидрируются [858, 2067, 2610] или сохраняются [194, 896]. Например, о-нитробензальацетон восстанавливается с выходом 62% до 4-амино-1-фенилбутанола-З [858] [c.232]

Присоединение аммиака к этиленовым углеводородам происходит только пр,и повышенных давлении и температуре в присутствии катализаторов. Однако эта каталитическая реакция осложняется побочными процессами и потому амины получаются с малыми выходами. Например, при проведении олефина (этилена, пропилена, додецилена) с аммиаком над кобальтовым катализатором при 300—350° и давлении 100—200 атм основная масса образующегося амина дегидрируется в нитрил (наряду с этим протекают также реакции крекинга и полимеризации) [c.37]

Изоэлектронными аналогами карбенов являются неустойчивые нитрены КН , которые были обнаружены в 1960 г. Нитрены также могут существовать в синглетном и триплетном состояниях, которые определяют их реакционную способность. Подобно синглетному карбену, синглетный карбэтоксинитрен СгИвООСЫ ]. стереоспе-цифическй присоединяется к олефинам, давая азиридины, а три-плетный СгНбООСЫ аналогично триплетному карбену, присоединяется к олефинам нестереоспецифично. Различаются нитрены и по отношению к связям С—Н. Триплетный нитрен вообще не внедряется в связь С—Н, синглетный внедряется селективно, образуя амины. [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология