Илиды в карбеновых реакциях

Реакции с илидами, карбенами и карбеноидами 428 [c.10]

Как и следовало ожидать для электронодефицитных частиц, большинство карбенов легко реагирует с гетероатомами, обладающими свободной парой электронов, с образованием илидов, которые могут быть выделены или превращены в продукты реакции путем обычных перегруппировок, реакций элиминирования и расщепления. Очень легко реагируют поляризующиеся нуклеофилы, например (89) реагирует с диметил сульфидом в семь раз быстрее, чем с циклогексеном [уравнение (55)]. Другие примеры реакции, включающие образование илидов, приведены в [47, 79]. [c.600]

Очевидно, в данном случае илид не взаимодействует с хлороформом, как этого требует механизм А, поскольку реакция идет лишь в присутствии основания. Это убедительно доказывает, что с илидом реагирует карбен, как того требует механизм Б . [c.346]

Первоначально решили, что сульфониевые илиды диссоциируют на дифенилсульфид и карбен, который затем реагирует обычным образом с олефином по двойной связи. Однако, кроме того, возможно, что сами илиды вступают в реакцию нуклеофильного присоединения по двойной связи. [c.348]

Присоединение карбенов к соединениям двухвалентной или четырехвалентной серы приводит к прямому синтезу илидов серы (уравнение 12). По-видимому, реакция обратима, и именно этим можно объяснить термическую нестабильность многих илидов. Считают [1], что диалкилсульфиды в реакциях с карбенами в четыре раза реакционноспособнее олефинов. [c.406]

Склонность производных углеводородов к реакциям внедрения карбенов по связи С—гетероатом возрастает вместе с основностью гетероатома в ряду С—НаКС—0<С—S, что хорошо согласуется с принятым в настоящее время механизмом реакции внедрения, первой стадией которого считается образование илида (см. с. 18). Влияние характера заместителей при [c.41]

При этом происходит расширение валентной электронной оболочки последнего, что создает предпосылки и является движущей силой обратной реакции - разложения илида на карбен и нуклеофильный реагент [15]. Такое разложение нередко наблюдается при получении илидов. [c.123]

Реакция, обратная образованию илидов - распад илидов с образованием карбенов, и их последующие превращения (димеризация, перегруппировки, реакции с другими компонентами, присутствующими в реакционной смеси, и др) [c.124]

По мнению В.Андо и сотр. [30],увеличение выходов илидов при каталитическом разложении диазо соединений объясняется промежуточным образованием карбеноидов - комплексов карбенов с катализатором, которые значительно электрофильнее "свободных" карбенов, генерируемых при фотолизе, и поэтому реакция протекает даже с ароматическими сульфидами и сульфоксидами. [c.126]

При фотолизе диазокетонов в суль( идах отмечены конкурирующие процессы, которые препятствуют образованию илидов. Например, наряду с илидом Щ" из реакционной смеси был выделен 1,3-дикетон (1 ) образование его авторы [18] объясняют тем, что молекула диазокетона Ж или соответствующий карбен находятся в триплетном состоянии, для которого характерны реакции отрыва протона. [c.127]

Конечно, приведенные результаты мохно было бы объяснить только на основании известных реакций карбенов - без привлечения илида ХЖ, однако последний был выделен в индивидуальном виде, и его участив в образовании циклопропана XX У не вызывает сомнений. [c.129]

Соответствующий илид в реакционной смеси обнаружен не был, однако, поскольку раньше было показано [11, 19], что карбен атакует атом серы гораздо быстрее, чем двойную углерод-углеродную связь, авторы заключили, что механизм образования основного продукта реакции - С-8 -внесения (табл.2) - [c.138]

Характерны реакции присоединения карбенов по свободным р-парам электронов фосфора, азота, кислорода, приводящие, по крайней мере на первой стадии, к образованию илидов (см. стр. 488), [c.519]

В этом разделе мы рассмотрим ряд сравнительно недавно открытых реакций метиленирования восприимчивых к нуклеофильной атаке С = М-связей иминов и имииирования соответствующим образом активированных С = С-связей при помощи нестойких и чрезвычайно активных соединений радикального или ионного характера илидов, карбенов и нитренов, а также аналогичные им реакции с участием диазометана. [c.28]

При добавлении циклогексена к раствору илида этим авторам не удалось получить норкарана, и, исходя из этого, они сделали вывод, что при гетеролитическом распаде илида карбен не образуется. Францен и сотрудники предположили, что в ходе реакции происходит последовательная многократная передача метиленовых групп от молекул илида к молекуле промежуточно [c.349]

ТО после прибавления петролейного эфира выпадает осадок трифенил-фосфиноксида, а из фильтрата получаются р,р-дихлорстирол VI и хлористый бензилиден VII (оба с выходом 72%). В процессе этого преврат щения не происходит промежуточного образования свободных радикалов или карбенов по-видимому, реакция протекает через переходные состояния I, III и илид IV [c.24]

В противоположность карбенам и дегидробензолам илиды относительно стабильны. Наибольшее значение в органическом синтезе приобрели илиды фосфора, которые могут быть вовлечены в реакцию с карбонильными соединениями (реакция Виттига) [c.252]

Таким образом, на примере реакций имидазолин-2-илиденов и бензимид-азолин-2-илидена 6, 7 и 1,2,4-триазолин-5-илиденов 3 нами показано, что С-Н внедрение является важнейшим химическим свойством ГК. Основность реагирующих карбенов при этом может быть существенно ниже, чем цианометанид-иона, так что реакции, вероятно, характерен согласованный механизм, при котором первичный отрыв протона от ацетонитрила не является обязательным. [c.293]

Синглетные карбены представляют собой производные с дефицитом электронов, которые могут взаимодействовать с основным, атомом кислорода в простых эфирах с образованием океониевых илидов, особенно в тех случаях, когда карбен несет группы, оттягивающие электроны [уравнение (27)]. Постулировано образование илидов оксония как интермедиатов в реакциях взаимодействия эфиров с карбенами [69]. Основным типом реакции синглетного [c.314]

Илиды пиридиния можно формально производить, однако, не только депротонированием ионов Л -алкилпнридиния [54], но и присоединением карбенов к пиридинам практически их обычно получают первым способом, хотя известны и немногие примеры например, получение (176) по схеме (6) [55], где используется присоединение карбена. Дицианметилид (18) получен [56] реакцией пиридина с дицианоксираном схема (7) , хотя общая применимость реакций такого типа не установлена. [c.21]

Хорошо известно, что илиды серы образуются при присоедине-щи карбенов к сульфидам и сульфоксидам. В тех случаях, когда эта реакция обратима, илиды серы могут служить удобным источником карбенов. Имеется ряд примеров, в которых из илидов серы Термическим или фотохимическим путем или при катализе медью образовывались продукты, указывающие на участие в реакции карбенов или карбеноидов (уравнения 59—61) [1, 2, 17]. Предполагают, что биосинтез циклопропанового кольца в ряде природных соединений происходит путем катализируемого медью переноса метиленовой группы из сульфонийметилида, образующегося из 8-аденозилметионина [17], [c.415]

Так как трифенилфосфин обладает нуклеофильным характером, а карбен —электрофильным, то можно было ожидать, что эти реагенты должны соединяться с образованием илидов нового типа, применение которых расширит область реакции Виттига (Спезнел, 1960 Сейферт, 1960). Действительно, оказалось, что трифенилфосфин в пентане при действии хлороформа и грег-бутилата калия при 0°С дает желтый три-фенилфосфиндихлорметнлен, который реагирует с бензофеноном, образуя 1,1 -дифенил-2,2-дихлорэтилен [c.23]

Образование циклопропанового кольца при реакции фосфониевых ИЛИДОВ с сопряженными олефинами описано в работах [67, 191], а образование олефинов при гофмановском расщеплении хорошо известно [192]. Выбрать между карбенным и ионным механизмами можно, определив судьбу фосфора в этой системе. Карбенный механизм предполагает, что не происходит расщепления связи фосфор — углерод. [c.108]

Ко второй группе превращений прежде всего относится присоединение карбенов по кратным связям, внедрение их в С-Н-, С—С- связи, а также реакции карбенов с апротонными соединениями, содер.тсащими гетероатом с неподеленной электронной парой, в результате которых возможно образование биполярных ионов, так называемых илидов [10] в ряде случаев последние оказались достаточно устойчивыми и были выделены в индивидуальном виде. [c.123]

Особенности реакций карбенов с двойными связями углерод-гетероатом оосуждаются в обзоре А.Ф.Хлебникова. В отличие от эти№новых соединений наличие гетероатома может привести, наряду с трёхчленным гетероциклом, также к илидам и продуктам их превращений. [c.3]

Таким обрааом, наличие гетероатома в двойной связи обуславливает разнообразное течение реакции с карбенами. При этом могут образовываться как трехчленные гетероциклы, так и илиды, продукты их перегруппировок и взаимодействия с соединениями, содержащими поляризованную двойную связь. Исследование кинетики и продуктов реакции карбенов о С =Х связью показало, что С=>1 связь, как правило, более активна, чем изоэлектрон-наяС=С связь, а С = 0 связь менее активна. Особенностью реакций сС=0 связью является большая склонность к образованию илида, который может получиться из оксирана или в результате непосредственной атаки карбена на неподеленную электронную пару атома кислорода. [c.68]

В статье содержится обзор реакций различных карбенов с соединениями,содержащими =N, =0, =s связи. Обсуждается мехэнивм образования гетероциклов, илидов и продуктов их превращений. Табл. - 4, библиогр. [c.156]

Первый, одностадийный, трехцентровый механизм характерен для внедрения синглетных карбенов в связь С—И. Второй путь описывает кажущуюся реакцию внедрения триплетного карбена в связь —X, которая в действительности осуществляется через образование и рекомбинацию алкильных радикалов. Наконец, третий механизм имеет место в тех случаях, когда атом X обладает неподеленной электронной парой, благодаря чему становится возможным промежуточное образбвание и затем перегруппировка илида (реакции внедрения в связи С—Hal, С—S, С—О). [c.34]

Характерны реакции присоединения карбенов по свободным р-парам электронов фосфора, азота, кислорода, приводящие, по крайней мере на первой стадии, к образованию илидов (см. стр. 536), которые в случае триарилфосфоранов устойчивы, а в случае кислорода и азота подвергаются дальнейшей перегруппировке [c.572]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология