Метиленовой группы перенос

Механизм К.р. включает отрыв от метиленовой группы под действием основания (В) протона и послед, его перенос к промежут. соединениям [c.411]

Индольный алкалоид ячменя грамин (311) представляет собой один из наиболее простых продуктов модификации ароматической аминокислоты триптофана (307). Изучение биосинтеза грамина явилось поворотным пунктом в развитии исследования ио биосинтезу растительных алкалоидов эксперименты [243] по специфическому включению метки из [3- С]триптофана в метиленовую группу боковой цеии грамина были первыми из множества такого рода экспериментов (если не считать работ ио изучению метилирования). Впоследствии было однозначно доказано, что в грамин (311) включается вся индольная кольцевая система триптофана (307) и атом С-3 с двумя атомами водорода [244]. Оказалось также, что в боковую цепь грамина из триптофана переходит и атом азота [245], а метильные группы последовательно вводятся в соединение (310) [246]. Эти данные согласуются с возможным механизмом биосинтеза грамина, где промежуточным соединением является аддукт триптофана с пиридоксальфосфатом (схема 52) [247]. Согласно предлагаемому механизму, атом азота из аминогруппы триптофана попадает в конечный продукт в результате аминирования интермедиата (308) для этого, однако, в растениях должен иметь место специфический процесс, обеспечивающий перенос атома азота от соединения (309) к (308). [c.606]

Для приготовления 1,1-дизамещенных циклопропанов чаще всего используют соединения, содержащие активную метиленовую группу Они взаимодействуют с этиленбромидом в условиях дегидробромирования (обычно в присутствии катализаторов межфазного переноса) [c.8]

Одним из наиболее простых примеров такого переноса энергии может служить молекулярная система (I), состоящая из нафталинового и антраценового ядер, разделенных прерывающими сопряжение метиленовыми группами [c.14]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Метиленовой группы перенос, реагенты. (Диметиламино)-фенилсульфоксонийме-тилид. Симмонса — Смита реагент. [c.361]

При взаимодействии а-бромкетонов или сложных эфиров с илидами образование циклопропанов может происходить. в результате последовательности реакций алкилирования, элиминирования и переноса метиленовой группы (уравнение 43). Циклопропаны образуются также при взаимодействии винилсульфониевых солей с двухосновными углеродными нуклеофилами (уравнения 44, 45) [7,9]. [c.412]

Главный путь катаболизма глицина у позвоночных—это катализируемое глицинсинтазным комплексом превращение, в результате которого образуются СО2 и NH li, а метиленовая группа переносится на тетрагидрофолат с образованием N -, N -метилентетрагидрофолата. Эта обратимая реакция (рис. 31.6) напоминает превращение пирувата в аце-тил-СоА ферментами пируватдегидрогеназного комплекса. Оба комплекса находятся в митохондриях печени и представляют собой макромолекулярные агрегаты. Реакция расщепления глицина протекает в печени большинства позвоночных, включая человека и других млекопитающих, а также птиц и рептилий. [c.322]

Поскольку модельная реакция не отводит никакой роли дезо-ксиаденозину, а его 5 -метиленовая группа осуществляет перенос водорода во всех кофермент-В12-зависимых миграциях углеродных атомов, то важно установить источник вводимого в продукт водорода. [c.391]

Заместители при двойной связи, притягивающие и-электронную пару (карбалкоксильные, нитрильные, нитро- или винильные группы), поляризуют двойную связь таким образом, что незамещенный атом углерода приобретает катионоидный характер. Этот цвиттерион может присоединять анион (например, ОН или анионы металлорганических соединений) к незамещенной метиленовой группе, в результате чего у замещенного атома С появляется отрицательный заряд. Образовавшийся карбанион присоединяется к поляризованной двойной связи молекулы мономера и т. д. На растущем конце цепи имеется отрицательный заряд. Обрыв цепи вызывают способные к присоединению катионы, например Н+ перенос цепи вызывают молекулы, способные образовывать анионы, например ЫНз при полимеризации стирола под действием ЫаЫНг. Полимеризация нитроэтилена вызывается даже водой. [c.936]

Стремление провести синтез изопрена в безводной среде (с целью подавления побочных реакций) вызвало поиск соединений, в которых метиленовая группа является подвижной и реакционноспособной при взаимодействии с олефином. При взаимодействии изобутилена с формальдегидом от последнего в молекулу изопрена формально входит лишь углерод ( 30-С4Н8 г/зо-СаНв), а фактически — СНз с последующим переносом водорода при дегидратации образующегося спирта или дегидрировании олефина (в зависимости от типа протекающей реакции). Среди соединений обладающих подвижной метиленовой группой, можно назвать метилаль. [c.214]

Амины и гидразины также могут атаковать диазоалканы. Сообщалось что диазодимедон подвергался сочетанию с активированными ароматическими соединениями. Реакция диазокетонов с соединениями, содержащими метиленовые группы, обычно приводит к пиразолам. Фарыум и Уэтс б сообщили о реакции диазосоединений с переносом центра [c.74]

При гидрировании 1,2-диметилциклогексена в адсорбированном на катализаторе соединении в форме Б (или А) метильные группы обращены в сторону, противоположную поверхности катализатора, и в полугидрированном интермедиате Г они находятся в 1 с-положении. Очевидно, что, если скорость гидрогенолиза связи металл (катализатор)-углерод в Г много выше скорости переноса к катализатору атома водорода связанной с этим углеродом метиленовой группы, продуктом реакции будет исключительно цис- [c.29]

СИММОНСА-СМИТА РЕАКЦИЯ, превращение алкенов в циклопропаны под действием метилиодида и пары Хп-С 1. Предполагают, что активная частица в этой р-ции-иодид иодметшщинка (ф-ла I реагеит Симмонса-Смита), к-рый и переносит метиленовую группу на двойную связь, предположительно, путем первоначального присоединения реагента и послед, отщепления 2п1з [c.351]

Реакция. Перенос диазогруппы взаимодействием соединений с реакционноспособной метильной или метиленовой группой с л-толуолсуль-фонилазидом в присутствии основания (см. также Л-ЗЗб) [52]. [c.296]

Приведенный выше пример переноса водорода in vitro, несомненно, является предвестником многих подобных стереоспе-цифичных синтезов. Проявляется интерес также к изучению методов переноса водорода in vivo. В течение последних десяти лет широко изучались ферментативные процессы переноса водорода в стероидное ядро. Значительная часть этих исследований посвящена гидроксилированию метиленовых групп, в особен- ности в кольце С [ПО]. Имеются сообщения по крайней мере об одной интересной реакции дегидрирования, а именно 1-дегидрировании Д -кетостероидов [111, 112] под. действием различ- [c.358]

Реакции переноса диазогруппы [2.2.59], Аренсульфонилазиды, в особенности тозилазид, при действии на соединения с активными метиленовыми группами в присутствии оснований дают диазосоединения, например [c.522]

Перенос метиленовой группы (ср. с Диметилсульфоксонийметили-дом, 1, 341—345 V, 141—143, этот том). Этот илид реагирует с элект- [c.71]

Реакцию нуклеофильного переноса метиленовой группы можно осуществить и с другими соединениями, кроме альдегидов и кетонов. Например, при взаимодействии бензальанилипа (7) с соединениями (3) или (6) образуется азиридии (8) с 86%-ным выходом. [c.172]

Очевидно, различное поведение кетонов связано со степенью их енолизации. Те а,р-ненасыщенные кетоны, которые енолизуются с трудом, реагируют нормально легко енолизующиеся кетоны образуют с реагентом енолят-комплекс, который препятствует переносу метиленовой группы [5] (см. также V, 400—401). [c.238]

В митохондриях имеется всего три ацилкофермент А дегйдрогеназы, специфичные к ацильным остаткам разной длины — коротким (4—i атомов С), средним (8—12 атомов С) и длинным (8—18 атомов С). Поскольку с кофермента Q электроны переносятся на кислород через комплексы III и IV, то биоэнергетическим итогом одного акта дегидрирования а,)( -метиленовых групп является фосфорилирование двух молекул АДФ с образованием двух молекул АТФ. [c.352]

В некоторых бактериях и растениях были найдены жирные кислоты, содержащие циклопропановое кольцо,—в качестве примера можно привести лактобацилловую и стрекуловую кислоты. Биосинтез таких кислот происходит путем переноса метиленовой группы от S-аденозилметнонина на двойную связь моноеновых кислот. [c.522]

В водных растворах неионогенных веществ при увеличении цепи на одну метиленовую группу ККМ уменьшается примерно на /з, тогда как в неводных растворах изменение ККМ очень мало [62]. Это связано, по-видимому, с тем, что в углеводородном растворе или, например, в растворе четыреххлористого углерода, где межмолекулярные силы близки к силам мен ду углеводородными цепями дифп.льиых молекул, энергия, требуемая для переноса метиленовой группы из мицеллы в объем раствора, весьма мала. [c.109]

Следует иметь в виду, что при небольшом количестве метиленовых групп в нечетных системах, при наличии стерических условий, обеспечивающих одноэлектронный перенос, возможно понижение степени или вообще снятие гомолизацпн за счет непосредственного взаимодействия X и У через пространство (VI) [c.88]

При взаимодействии этого нового реагента с а, 3-неиасышенными карбонильными соединениями происходит избирательный перенос метиленовой группы к карбонилу с образованием эпоксидов, причем не затрагивается углерод-углеродная двойная связь. Действие соединения [c.539]

При количественной трактовке этого вопроса следует рассчитать влияние солей на величины свободной энергии переноса групп из внутренней части молекулы белка в чистый растворитель как сумму солевых эффектов на величину растворимости малых модельных молекул. В работе [303] были рассчитаны свободные энергии переноса белка из воды в солевой раствор, приходящиеся на одну повторяющуюся единицу белковой цепи в зависимости от доли амидных групп и боковых цепей (которые рассматривали как совокупность метиленовых групп), доступных для растворителя в нативном и денатурированном белке для расчета использовали коэффициенты высаливания s СН,Г, СН2- и ONH0-групп. При сопоставлении свободных энергий переноса с влиянием солей на температуры перехода между свернутой и развернутой конформациями макромолекул было обнаружено хорошее согласие с данными, полученными для моделей, отвечающих свернутой конформации, где все такие группы погружены внутрь молекулы, а также для развернутой конформации, где все амидные группы и 80% (молекула желатины) или 110% (молекула рибонуклеазы) гипотетических j-боковых групп находились в контакте с растворителем. Расчет воспроизводит различный знак эффекта, например, для молекул двух разных конформации в растворе Na l. [c.140]

Хорошо известно, что илиды серы образуются при присоедине-щи карбенов к сульфидам и сульфоксидам. В тех случаях, когда эта реакция обратима, илиды серы могут служить удобным источником карбенов. Имеется ряд примеров, в которых из илидов серы Термическим или фотохимическим путем или при катализе медью образовывались продукты, указывающие на участие в реакции карбенов или карбеноидов (уравнения 59—61) [1, 2, 17]. Предполагают, что биосинтез циклопропанового кольца в ряде природных соединений происходит путем катализируемого медью переноса метиленовой группы из сульфонийметилида, образующегося из 8-аденозилметионина [17], [c.415]

Элиминирование аниона СНгСК , которому способствует возможность делокализации отрицательного заряда в анионе и повышение электронной плотности на атоме фосфора после переноса первого электрона, создает возможность дальнейшего восстановления при том же потенциале. Естественно, что введение второй метиленовой группы т = 2) препятствует элиминированию. [c.159]

Далбергом была сделана попытка [13г] объяснить влияние растворенного вещества на структуру на основе его термодинамических свойств. Автор измерял свободную энергию и энтальпию переноса спиртов и кетонов из обычной воды в тяжелую. Свободная знергия переноса в больщинстве случаев близка нулю, однако величина энтальпии колеблется между —514 и +70 ккал/моль. Автор считает, что эти результаты указывают на разрушение структуры жидкой воды под действием полярных групп растворенных молекул, в то время как неполярные метиленовые группы упрочняют структуру. Наложение действия групп, различным образом влияющих на структуру, уменьшает степень их воздействия. Поразителен тот факт, что энтальпия переноса циклических соединений оказалась низкой вероятнее всего, это потому, что молекулы воды не могут размещаться внутри колец. [c.79]

Смотреть страницы где упоминается термин Метиленовой группы перенос: [c.129] [c.169] [c.343] [c.134] [c.293] [c.76] [c.121] [c.61] [c.169] [c.144] [c.144] [c.344] [c.229] [c.328] [c.52] [c.52] [c.359] [c.359] [c.310] [c.659]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология