Гидратация ионов Мищенко

Для сравнения в таблице приведены числа гидратации, рассчитанные Берналом и Фаулером по структуре кристаллогидратов, и числа, рассчитанные Мищенко по соотношению радиусов сольватированного иона и радиуса молекулы воды (Мищенко принимает радиус воды равным 0,193 гм). Для анионов С1", Вг и 1 он получил числа гидратации, равные 8, а для иона фтора — 6. Числа гидратации, найденные Мищенко, считаются теперь наиболее вероятными. [c.144]

Теплоту гидратации ионов рассчитывали, принимая, в соответствии с данными Мищенко, что теплота гидратации ионов калия равна 334 X X Дж/моль (80 ккал/моль). В соответствии с этим теплота гидратации протона оказывается равной 1102-10 Дж/моль (264 ккал/моль). Т еплота образования протона в водном растворе равна сумме теплоты гидратации протона 1102-10 Дж/моль (264 ккал/моль) и теплоты его образования в вакууме — 1524-10 Дж/моль (—365 ккал/моль),. следовательно, равна —421-10 Дж/моль (—101 ккал/моль). [c.162]

Величина АЯ представляет собой сумму теплот гидратации катионов и анионов. Для ее разделения на слагаемые, соответствующие каждому виду ионов, приходится делать более или менее обоснованные допущения. Обычно (К. П, Мищенко) принимают, что теплоты гидратации ионов цезия и иода равны друг другу. [c.254]

Если принять, по предложению К. П. Мищенко, энергии гидратации ионов цезия и иода одинаковыми , рав- [c.196]

Для перехода от величин Н выраженных в шкале (//д.н =0) к реальным значениям следует от них отнять для анионов 107,5 ккал и прибавить ту же величину 107,5 ккал для ка тионов. Величина 107,5 представляет разность постоянных, 3 в двух системах уравнений. В соответствии с этой постоянной теплота образования иона водорода О + 107,5 = = ]07,5 ккал, а теплота гидратации иона водорода 367,1 — 107,5 = 259,6 ккал в отличие от величин 265 по Мищенко. [c.303]

Мы не будем останавливаться на этих методах расчета и перейдем к изложению современного метода расчета гидратации ионов по К. П. Мищенко и А. М. Сухотину. [c.338]

Пытаясь дать теоретическое толкование полученной зависимости, мы обратились к современным представлениям о механизме гидратации и сольватации ионов. Мы полагали, что и в неводных растворителях имеют место те же взаимодействия, что и в воде. Используя представления К. П. Мищенко и А. М. Сухотина [8] о механизме гидратации, было получено для разности работ сольватации и гидратации ионов солей следующее уравнение [c.119]

Более обоснованным было предложение К. П. Мищенко (1947) считать равными между собой теплоты гидратации ионов Сз+ и I, обладающих неодинаковыми размерами. Радиус иона иода примерно [c.60]

Более достоверные данные получаются, если использовать предложение К. П. Мищенко и Э. Ланге и допустить, что теплота гидратации ионов Сз+ и Л приблизительно одинакова. Радиусы этих ионов не одинаковы = 1,67 A / J = 2,I8 А), причем это различие компенсирует несимметричность диполей воды. [c.48]

В табл. 2 приведены величины теплот гидратации, определенные К. П. Мищенко. Другие способы расчета дг дают близкие, но не совпадающие результаты. Наибольшие и наименьшие значения теплот гидратации ионов, найденные другими исследователями, указаны в скобках. Естественно, чт результат расчета зависит и от принятой за основу величины [c.48]

Ланге и К. П. Мищенко [17] в 1930 г. предложили в основу разделения теплот сольватации электролитов на ионные составляющие положить допущение прхгближенного равенства химических теплот гидратации ионов цезия и иода АЯр Допущение [c.69]

Теплота гидратации ионов по данным К. П. Мищенко [c.48]

Первая группа основана на допущении о равенстве термодинамических характеристик сольватации для катионов и анионов, выбранных в качестве стандарта. Наиболее обоснованным является предложенный Ланге и Мищенко способ [21], в основу которого легло допущение о равенстве энтальпий гидратации ионов 1 . Кроме того, предполагается использовать рассматриваемую шкалу для растворителей, содержащих один и тот же электронодонорный атом. Основной недостаток методов этой группы - отсутствие согласованности полученных на их основе термодинамических характеристик сольватации. Вряд ли следует ожидать, что все составляющие взаимодействия ион-растворитель стандартных пар ионов будут одинаковыми в другом растворителе и при других температурах. [c.189]

Э. Ланге и К. П. Мищенко [115] в 1930 г. предложили в основу разделения теплот сольватации электролитов на ионные составляющие положить допущение приближенного равенства химических теплот гидратации ионов цезия и иода АЯ Ai АН1. Допущение это обосновывалось несимметрией диполя в общепринятой в то время модели молекулы воды. Эта несимметрия оценивалась ими в 0,025 нм, следовательно теплоты сольватации должны быть равны для той пары ионов, у которой Гк + 0,025 =< гд — 0,025. По шкале Полинга r s+ = 0,169 п = 0,216 нм. [c.70]

В 1952 г. К. П. Мищенко подробно рассмотрел предложенные пути разделения суммарной теплоты гидратации отдельных ионов. Он считает нереальной экстраполяцию, основанную на зависимости Ягидр от Д ионов, так как сама величина Д является функцией г р. Мищенко подробно обосновал выбор в качестве основы для разделения равенство теплот гидратации ионов Сз+ и I. По Мищенко, изоэнергетичность этих ионов обусловливается тем, что различие в кристаллографических радиусах ионов компенсируется добавлением для катионов и вычитанием для анионов величины асимметрии в положении диполя молекулы воды, равной 0,025 нм. Тогда [c.158]

Согласие между теоретическими расчетами (по Мищенко с сотр.) и опытом для энтальпий гидратации ионов характеризуется следующими данными (вкДж/моль) [c.255]

Если пpиняtь, по предложению К. П. Мищенко, энергии гидратации иона цезия и иона иода одинаковыми, равными — 63 кшл г-ион, то можно вычислить индивидуальную энергию гидратации,других ионов. Так, ДЯ до=—161—(—63) = —98 ккал г-ион. В табл. 13 приведены теплоты гидратации ионов, вычисленные К. П. Мищенко. [c.159]

На возможность расчетов Ар из э.д.с. впервые указал А. Н. Фрумкин. В дальнейшем они были рассчитаны в работах Ланге и Клейна и Ланге. Недавно К. П. Мищенко и Э. И. Квят вновь рассчитали реальные энергии гидратации ионов из данных об э.д.с. элементов. [c.316]

Вероятно, наиболее надежным методом является метод расчета Мищенко и Сухотина, поскольку он дает результаты, наиболее близко совпадающие с экспериментальными данными, получ1енными путем деления суммарных теплот на основании равенства теплот гидратации ионов Сз+ и. Этот метод разделения дает наи более близкие значения энергии гидратации к полученным нами путем деления суммарных величин энергий на энергию ионов независимым путем. [c.343]

Расчет К- П. Мищенко и А. М. Сухотина, в отличие от Бернала и Фаулера, не связан непосредственно с представлениями о квазикристалли-ческой структуре воды. Действительно, кристаллическая структура воды или любого другого растворителя может существовать лишь вблизи температуры его кристаллизации. Если же рассматривать растворитель в более широком интервале температур, то трудно говорить об его определенной структуре. Поэтому преимущество метода Мищенко и Сухотина состоит в том, что расчет энергии гидратации не зависит от представлений о структуре воды. При подсчете энергетических эффектов отдельных стадий, из которых состоит процесс гидратации, Мищенко и Сухотин, в отличие от Бернала, Фаулера и других исследователей, исходят из ди-польной, а не трехпольной модели молекул воды. Они представили следующую схему процесса гидратации. Молекулы воды испаряются в вакуум. В вакууме происходит гидратация иона молекулами воды. Затем, ион вместе со своей гидратной оболочкой из вакуума переносится в раствор. Это вызывает ряд дополнительных процессов, которые учитываются при расчете. [c.204]

Для определения наиболее вероятных координационных чисел гидратации ионов щелочно-галоидных солей К. П. Мищенко использовал пространственные соображения, а именно пределы устойчивости различных координационных чисел в кристаллических регпетках по Магнусу. С этой целью были взяты отношения кристаллографических радиусов ионов к эффективному радиусу молекулы воды. В качестве радиусов ионов взяты средние значения из предложенных Полингом [60] и Гольдшмидтом [61]. [c.82]

Проведены подробные теоретические вычисления изменений энергии, сопровождающих растворение ионного газа (т, е. гидратацию). Исследойания Ланге и Мищенко [54] показали, что разные потенциалы свободной поверхности жидкостей ( поверхностный потенциал х) создают теоретические трудности при разделении эффектов, относящихся к катионам и анионам надежные значения этих величин не известны. Тем не менее в случае перехода одинаково заряженных ионов из газовой фазы в жидкую требуется совершить некоторую работу на преодоление поверхностного потенциала, которая дает вклад в эффект взаимодействия ионов с молекулами воды в объеме жидкой фазы. Соответствующее изменение энергии обычно называют энтальпией химической гидратации-, сумма этой энергии и энергии перехода через поверхность раздела фаз представляет собой реальную энтальпию гидратации ионного газа. [c.567]

Необходимо отметить следующие основные методы определения экспериментальных теплот гидратации. Было предположено, что поскольку и валентности, и кристаллохимические радиусы ионов и Р одинаковы (гк+ = гр- = 1,33 А.), теплоты гидратации для них также должны быть равными и могут быть получены простым делением опытной теплоты гидратации фторида калия пополам. Это предположение, сделанное Берналом и Фаулером, не учитывает большей гидрофильности анионов, в результате которой на ион Р" должна приходиться относительно большая доля сум марной теплоты гидратации. Более обоснованным было предложе ние Мищенко (1947) считать равными между собой теплоты гидра тации ионов Сз+ и Л", обладающих неодинаковыми размерами Радиус иона иода примерно на 0,55 А больше радиуса иона цезия По Мищенко, больший радиус (по сравнению с ионом цезия) и связанное с этим уменьшение теплоты гидратации иона иода должны скомпенсировать его избыточную гидрофильность (как отрицательно заряженного иона) и обусловленное этим увеличение теплоты гидратации. Молекулы воды, благодаря асимметрии своих диполей, могут подходить ближе к анионам, чем к катионам. Фактор асимметрии, определенный на основании различных моделей молекулы воды, лежит в пределах от 0,22 до 0,28 А. Минимальные возможные расстояния между центрами положительных и отрицательных ионов одинаковых размеров и центром диполя воды должны отличаться на удвоенное значение этой величины. Разность радиусов ионов иода и цезия (0,55 А) отвечает этой величине и обеспечивает взаимную компенсацию обоих эффектов размеров ионов и их гидрофильности. [c.64]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]

Более обоснованным было предложение К. П. Мищ>енко (1947) считать равными теплоты гидратации ионов Сз+ и 1 , обладающих неодинаковыми размерами. Радиус иона иода примерно на 0,55 А больше радиуса иона цезия. По Мищенко, больший радиус (по сравнению с ионом цезия) и связанное с этим уменьшение теплоты гидратации иона иода должны скомпенсировать его избыточную гидрофильность (как отрицательно заряженного иона) и обусловленное этим увеличение теплоты гидратации. Мокелулы воды благодаря асимметрии своих диполей могут подходить ближе к анионам, чем к катионам. Фактор асимметрии, определенный на основании различных моделей молекулы воды, лежит в пределах от [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология