Экспериментальные теплоты гидратации ионов

Каков метод расчета теплот гидратации отдельных ионов на основании экспериментальных данных теплот гидратации солей по Н. А. Измайлову [c.174]

Экспериментальные теплоты гидратации ионов [c.63]

После ознакомления с основными методами расчета, применяемыми при изучении энергетики процесса гидратации, интересно сопоставить результаты, полученные при помощи этих методов. Такое сопоставление позволяет судить, во-первых, о величинах теплот и энергий гидратации, и, во-вторых, о том, насколько результаты различных авторов согласуются между собой. В табл. 14 приведены значения теплот гидратации и в табл. 15 — значения энергий гидратации. Наряду с данными, полученными по описанным ранее методам, включены также результаты расчетов другими методами. В методе Фаянса используются циклы, связанные с применением водородного и амальгамного калиевого электродов и рассчитываются соответственно теплоты гидратации протона и иона калия. Комбинация полученных таким образом величин с экспериментальными теплотами гидратации электролитов позволяет найти теплоты [c.74]

Зависимость теплоты гидратации иона от его свойств. Экспериментальные теплоты гидратации ионов [c.49]

Экспериментальные данные по теплотам и энергиям гидратации целесообразно помещать в таблицы в виде относительных ионных теплот. Ниже приведена одна из таблиц такого рода, основанная на допущении равенства теплоты гидратации иона водорода нулю и включающая достаточно надежные термохимические данные. Значения ионных энтропий гидратации Д5,. (реальных) энергий гидратации ДСг(р) получены расчетным путем, они менее надежны, чем значения энтальпии ЛЯ,-, найденные из экспериментальных термохимических данных. [c.52]

Экспериментальные теплоты гидратации ионов............60 [c.506]

Интенсивность взаимодействия ионов растворенного вещества с молекулами воды может быть охарактеризована теплотой гидратации ионов ДЯг - количеством теплоты, которое выделяется при переводе одного моля ионов из вакуума в водный раствор. Величина АЯг может быть найдена из экспериментальных данных имеются также теоретические методы расчета. [c.168]

Однако эта модель не всегда дает хорошее согласие с экспериментальными данными. Например, установлено, что теплота гидратации иона серебра Ag+ существенно больше, чем ионов натрия нли калия, хотя величина кристаллографического радиуса иона серебра лежит меладу соответствующими величинами для этих ионов щелочных металлов. Существуют и другие факты, указывающие на то, что гидратация ионов тажельк металлов связана с процессами комплексообразования с ковалентным характером связи. В качестве прикюра можно отметить изменение окраски прп растворении некоторых соединений переходных металлов, например, Сг(П1) или №(П), и низкую скорость процесса их растворения в воде. Ковалентное взаимодействие возможно только с катионами, поскольку только кислородный атом молекулы воды может участвовать в образовании ковалентных связей (коваг лентно связанный атом водорода не может образовать вторую ковалентную связь). [c.129]

Обоснованные эмпирические наблюдения, несомненно, содержат зерно истины. Однако, поскольку их можно интерпретировать по-разному, бывает довольно трудно установить истинный механизм процесса. Большинство исследователей согласны в том, что в поисках этой истины следует как можно точнее соблюдать постоянство различных экспериментальных условий. Именно при соблюдении этого требования была установлена пропорциональность между энергией активации и теплотой гидратации ионов (см. табл. 6.12) и между энергией активации и константами деформации связей (см. табл. 6.21) и получено количественное объяснение влияния пространственных затруднений на основе теории межмолекулярных сия (см. табл. 6.20). [c.446]

Экспериментально же, наоборот, теплоты гидратации ионов получают из теплот растворения и работ ионизации соединений.. [c.841]

Следовательно, теплоту гидратации иона металла можно определить экспериментально, если известны остальные энергетические величины, фигурирующие в уравнении (25). Для многих металлов опубликованы стандартные данные по теплотам реакции, энергиям ионизации, теплотам сублимации, что позволяет рассчитывать теплоты гидратации [18]. [c.24]

Сравнение предложенной корреляции с опытными данными приведено па рис. 1У-28. Как видно из рисунка, экспериментальные точки располагаются близко к корреляционным прямым. Соотношения (1У.35) и (IV.36) позволяют на основе экспериментально определенных значений селективности по каким-либо двум солям рассчитать значение селективности для любой другой соли с известными теплотами гидратации входящих в нее ионов. Для уменьшения погрешности в определении коэффициентов А я В экспериментальное нахождение значений селективности целесообразно проводить на растворах солей, имеющих [c.208]

Конуэй и Бокрис, рассматривая структурные теории гидратации ионов, пришли к заключению, что их недостатком является отсутствие различия между значениями теплот и энергий гидратации. Это приводит к большим расхождениям в рассчитанных и экспериментальных данных. Они указывают также, что невозможно сделать обоснованный выбор между моделями, положенными в основу расчетов, поскольку не существует независимого метода деления теплот гидратации солей на теплоты гидратации, соответствующие отдельным ионам. [c.178]

Теплоту, энтропию и энергию гидратации исследовали, основываясь на экспериментально определяемых теплотах растворения и энергиях решеток солей. Для случая бесконечного разведения раствора кристаллического электролита первая интегральная теплота растворения АЯо равна сумме энергии решетки и общей теплоты гидратации (сольватации) катионов и анионов. Энергия решетки определяется как изменение энтальпии, отвечающее взаимному удалению ионов решетки на бесконечно большое расстояние [c.254]

По определению, теплота гидратации АН, равна количеству теплоты, которая выделяется при переводе 1 моль ионов из вакуума в водный раствор. Величина ДЯр может быть найдена из экспериментальных данных имеются та"кже методы теоретического расчета. [c.186]

Поскольку экспериментальное исследование растворов, содержащих ионы только одного сорта, практически неосуществимо, энтальпия образования протона может быть рассчитана на основе какой-либо гипотезы или модели. Часто используется, например, допущение Ланге и Мищенко о примерном равенстве химических теплот гидратации однозарядных ионов цезия и иода. Обосновывается это допущение обычно асимметрией диполя молекулы воды, которая оценивается приблизительно в 0,025 нм, что почти в точности компенсирует разницу в радиусах нонов. Известны и другие способы деления энтальпии гидратации соли на ионные составляющие, как, например, =АнН и др. [c.227]

Расчеты, произведенные по этому методу, с использованием кристаллохимических радиусов ионов, однако, давали значительные расхождения между вычисленными и экспериментально определенными величинами. Так, для хлористого натрия расчеты дают следующие величины Лд.( а = = 89 ккал. Ах (С1-), = 165 ккал, в сумме 254 ккал, а эксперимент дает только 180 ккал. Получается значительное расхождение. Неправ ильное разделение теплот между катионом и анионом здесь не играет роли, так как речь идет о суммарной теплоте гидратации. [c.332]

Экспериментальные данные о теплотах и энергиях гидратации ионов [c.187]

Имеется множество экспериментальных данных о теплотах гидратации солей, которые совпадают между собой в пределах десятых долей процента. В то же время имеющиеся данные для отдельных ионов сильно различаются между собой, что не является результатом экспериментальных ошибок, а следствием разных методов стандартизации. Вероятно, наиболее надежными являются данные о теплотах, энтропиях и энергиях сольватации, полученные в результате совместного использования школы Мищенко, [c.187]

Конуэй и Бокрис, рассматривая структурные теории гидратации ионов, пришли к заключению, что их недостатком является отсутствие различия между значениями теплот и энергий гидратации. Это приводит к большим расхождениям в рассчитанных и экспериментальных данных. Они указывают также, что невозможно сделать обоснованный выбор между моделями, положенными в основу расчетов, поскольку не суще- [c.206]

Экспериментально определенные теплоты ионного обмена на гидратированных цеолитах, теплоты смачивания дегидратированных цеолитов и теплоты гидратации ионов в газоообразном сое- [c.584]

Вероятно, наиболее надежным методом является метод расчета Мищенко и Сухотина, поскольку он дает результаты, наиболее близко совпадающие с экспериментальными данными, получ1енными путем деления суммарных теплот на основании равенства теплот гидратации ионов Сз+ и. Этот метод разделения дает наи более близкие значения энергии гидратации к полученным нами путем деления суммарных величин энергий на энергию ионов независимым путем. [c.343]

Существует линейная зависимость между теплотами гидратации ионов металлов, из которых вычтены части, обусловленные стабилизацией в Поле лигандов, и потенциалами ионизации, исправленными таким образом, чтобы они относились к одному и тому же основному состоянию. Это показывает, что более простое соответствие, которого искали Ирвинг и Уилльямс, в действительности не имеет места [108, 217]. Теория поля лигандов предсказывает последовательность изменений энтальпии от хрома до цинка. В первом приближении можно предположить, что рассмотрение методом теории поля лигандов, применимое для суммарного изменения энтальпии А может быть применено также для рассмотрения изменений АЯ в отдельных последовательных стадиях, а также при отсутствии данных по энтальпиям — к изменениям свободной энергии, Константы устойчивости с введением поправок на стабилизацию в поле лигандов могут быть оценены путем линейной интерполяции между значениями для кальция, марганца и цинка. Величины стабилизации в поле лигандов представляют собой разности между экспериментальными и исправленными значениями [32, 217]. Вычисленные таким путем величины стабилизации в поле лигандов приведены в табл. 9. Стабилизации для отдельных стадий для комплексов железа, кобальта и никеля и, следовательно, суммарные стабилизации для присоединения трех этилендиаминовых лигандов постепенно возрастают, причем приближенно выполняется предсказанное соотношение 1 2 3. Спектроскопическое значение [c.52]

Необходимо отметить следующие основные методы определения экспериментальных теплот гидратации. Было предположено, что поскольку и валентности, и кристаллохимические радиусы ионов и Р одинаковы (гк+ = гр- = 1,33 А.), теплоты гидратации для них также должны быть равными и могут быть получены простым делением опытной теплоты гидратации фторида калия пополам. Это предположение, сделанное Берналом и Фаулером, не учитывает большей гидрофильности анионов, в результате которой на ион Р" должна приходиться относительно большая доля сум марной теплоты гидратации. Более обоснованным было предложе ние Мищенко (1947) считать равными между собой теплоты гидра тации ионов Сз+ и Л", обладающих неодинаковыми размерами Радиус иона иода примерно на 0,55 А больше радиуса иона цезия По Мищенко, больший радиус (по сравнению с ионом цезия) и связанное с этим уменьшение теплоты гидратации иона иода должны скомпенсировать его избыточную гидрофильность (как отрицательно заряженного иона) и обусловленное этим увеличение теплоты гидратации. Молекулы воды, благодаря асимметрии своих диполей, могут подходить ближе к анионам, чем к катионам. Фактор асимметрии, определенный на основании различных моделей молекулы воды, лежит в пределах от 0,22 до 0,28 А. Минимальные возможные расстояния между центрами положительных и отрицательных ионов одинаковых размеров и центром диполя воды должны отличаться на удвоенное значение этой величины. Разность радиусов ионов иода и цезия (0,55 А) отвечает этой величине и обеспечивает взаимную компенсацию обоих эффектов размеров ионов и их гидрофильности. [c.64]

Применяя эти уравнения, мы вычислили теплоты гидратации 82 ионов. Значения — 1 взяты из Термохимии Биховского и Россини [31] и из наших экспериментальных данных, значения —приводи.лись выше (см. табл. 10). Сводка полученных нами теплот гидратации ионов приводится в табл. 15 и 15а. [c.50]

Энергия кристаллической решетки известна для многих ионных с(]единений теплоту растворения веществ можно определить экспериментально. При расчете но указанному ур авиению находят суммарное значение энтальпии гидратации катиона и аниона. Энтальпию гидратации данного иона определяют по известной энтальпии гидратации иона противоположного знака. Энтальпия гидратации зависит от заряда и размера гидратируемого иона. В ряду ионов с однотипной электронной конфигура цией энтальпия гидрагации нозрастает с уменьшением размера иона, папример (рис. 77) [c.122]

Как мы знаем (см. стр. 270), энергии кристаллических решеток известны для многих солей, а теплоты растворения сравнительно легко определяются экспериментально. Имея эти величины при помощи уравнения (IV.21), можно найти теплоты гидратации. Можно также определить изменение энтропии при гидратации Д5р и по уравнению ДСр = ДЯр — ГД5р вычислить изменение энергии Гиббса при переходе ионов из вакуума в раствор величину ДСр часто называют энергией гидратации. Энергии и теплоты гидратации различаются на несколько процентов и в не очень точных расчетах и сопоставлениях значения ДСр часто заменяют величинами ДЯр, которые известны для большего числа ионов. [c.281]

Рис. 7-7. Теплоты гидратации двух-аарядных (1,1 ) и трехзарядных (2,2 ) ионов переходных металлов. Кривые ] и 2 — экспериментальные кривые 1, 2 соединяют значения — АН для и Р -ионов, обладающих сферической симметрией. Точки X получены вычитанием энергии стабилизации кристаллическим полем из величин —АН.

Величину ДЯр можно измерить экспериментально. Uo можно оценить, если известна структура -решетки или если эта величина непосредственно измерена. Для Na l Uo = 765 кДж/моль по расчетным данным и i7o = 778 кДж/моль по данным эксперимента ДЯр = 3,8 кДж/моль, так что АН, = 3,8 —778 = = —774,2 кДж/моль. Таким образом, при гидратации ионов Na + и С1 освобождается значительное количество теплоты. [c.186]

Энергия кристаллической решетки известна для многих ионных соединений теплоту растворения веществ можно определить экспериментально. При расчете по указанному уравнению находят суммарное значение энтальпии гидратации катиона и аниона. Энтальпию гидратации д 1НН0Г0 иона определяют по известной энтальпии гидратации иона противоположного знака. [c.188]