Нулевые точки потенциалы нулевого и работы выхода

Остановимся еще раз на цепи с нулевыми электродами и рассмотрим работу переноса электрона из вакуума на металл Мь далее через оба раствора - на второй металл Мг и,, наконец, снова в. вакуум. Пусть А] и Аг соответственно обозначают работу выхода электрона из металла М] и Мг в вакуум. Так как по условию на границе между обоими металлами и растворами нет скачков потенциала, то движение электрона внутри гальванической цепи не будет связано с затратой работы. Полная работа переноса определится разностью А1—Аа. Действительно, на границе вакуум—металл совершается работа Аь При пересечении границы второго металла И вакуума приходится затрачивать работу, равную Аг. С другой стороны, ту же самую работу переноса можно найти., умножая заряд электрона е на разность потенциалов Eq = о — Е," = о, т. е. на э.д. с. пашей цепи. Следовательно, [c.27]

Для того чтобы сделать эффективной катионную добавку, необходимо увеличить разность между стационарным потенциалом и потенциалом нулевого заряда, что может быть достигнуто либо смещением потенциала нулевого заряда в положительную сторону, либо смещением стационарного потенциала в отрицательную. Сместить точку нулевого заряда в положительную сторону, как было показано выше, можно при помощи галоидных ионов, вводимых в электролит совместно с замедлителем, а также частичным окислением поверхности железа кислородом или иным окислителем, приводящим к увеличению работы выхода электрона. [c.26]

Различие в значениях нулевых точек металлов приблизительно соответствует разности работ выхода электронов из этих металлов [2, 105], на основании чего Васенин [107] предложил приближенное уравнение, связывающее значение потенциала нулевой точки металла Е (в е) с работой выхода электронов из этого металла [c.40]

ДЯо для адсорбции щелочных металлов. Если атом щелочного металла находится на бесконечном расстоянии от металлической поверхности с нулевым потенциалом, то теплота адсорбции будет состоять из двух частей 1) работа перехода электрона от атома к металлу и 2) работа перенесения положительного иона в точку равновесного расстояния от металлической поверхности [127]. Первая часть равна энергетической разности (бф — е1), где ф — работа выхода металла, а /—ионизационный потенциал атома щелочного металла. Вторая часть, определяющаяся силой притяжения положительного иона на расстоянии й от металлической поверхности, т. е. электростатической силой [c.138]

Положение нулевой точки металлов (точки нулевого заряда) связано с работой выхода электрона и контактной разностью потенциалов [120, 121, 155]. Приближенная зависимость потенциала нулевой точки металла нз от работы выхода электрона ф этого металла выражается уравнением [155] [c.92]

Опыты с анодной и катодной поляризацией пластины показали, что зависимости времени до пригорания диска от величины и знака потенциала внешней поляризации имеют характер электрокапиллярных кривых, точки нулевого заряда которых не только зависят от материала пластины, но связаны с химическим составом масла, а также с материалом и температурой пластины (рис. 2). Следовательно, каталитическая активность металлической поверхности зависит не только от потенциала внешней поляризации, но и от изменения работы выхода электрона в результате химического взаимодействия поверхности металла с компонентами масла при температуре опыта. [c.138]

В случае контакта двух разнородных металлов термодинамическое равновесие предопределяется выравниванием химических потенциалов электронов, что вызывает их переход от металлов с меньшей работой выхода к металлам с большей работой выхода. Возникающие при этом контактные электрические поля могут достигать огромной напряженности (до сотен кВ/см) при зазорах порядка 10 —10 м. Уже отмечалось, что работа выхода электрона зависит от свободной поверхностной энергии металла и потенциала его нулевой точки (нулевого заряда). Последнее связано как с механизмом защитного действия ингибиторов коррозии, так и с механизмом действия смазочных материалов и маслорастворимых ПАВ в процессе трения i[49, 98, 106]. [c.101]

Со времени выхода работ [4, 9—13], где описаны различные тины осмометров, появилось много новых конструкций автоматически действующих осмометров [14—16], усовершенствованных методик численных обработок [17, 18] и программ для расчета Л2, XI и исключенного объема из осмотических данных. Так, например, чувствительность метода мембранной осмометрии увеличена наложением на осмометр однородного магнитного поля [19]. Так как магнитное поле стремится увеличить химический потенциал растворителя в отсеке с раствором, то при наложении сильного магнитного поля осмотический баланс может быть достигнут при нулевом суммарном осмотическом давлении. В этом [c.95]

Потенциал электролита в каналах изменяется вдоль секции, вследствие чего различные точки внутренней поверхности секций по-разному включаются в электрохимический процесс. На концах секций должна быть максимальная плотность тока, которая к середине кольца снижается до нулевой. При включении секций каналов в биполярную работу утечка тока по каналу может превышать /max, определенную ранее исходя из возможности утечки тока в каналах только по электролиту. При включении секций каналов в биполярную работу часть тока утечки разлагает воду с выделением Нг и Ог. Это приводит к соответствующему загрязнению во-дорода и кислорода и к снижению выхода по току. [c.79]

Следовательно, характерной особенностью процесса восстановления органических соединений при использовании электродов из амальгам щелочных металлов являются небольшие значения потенциалов по ф-шкале, что долл<но оказывать определенное влияние на скорость и направление процесса восстановления органических соединений. В частности, увеличение адсорбируемости органических соединений при уменьшении потенциала по ф-шкале должно облегчать течение реакции гидродимеризации как по радикальному механизму, так и через стадию образования анион-радикалов. Эти взгляды получили подтверждение в ряде работ, посвященных исследованию амальгамной и электрохимической гидродимеризации ацетона [65, 72, 101—104]. Увеличением концентрации ацетона, вследствие сдвига нулевой точки электрода при образовании амальгам, была объяснена возможность получения с помощью амальгам щелочных металлов более высоких выходов пинакона, чем при электрохимическом восстановлении на ртути в условиях, когда амальгама не образуется. Действительно (рис. 61), выходы пинакона при восстановлении ацетона на ртути в щелочных растворах резко возрастают при тех плотностях тока, при которых начинают образовываться амальгамы [65, 72, 101, 102, 104]. Аналогичные выводы можно сделать при анализе экспериментальных данных, полученных Хеннингом и Кимбалом [105], Вильсонами [106]. Однако увеличение выхода гидродимерных продуктов с уменьшением значений потенциалов по ф-шкале наблюдается не во всех случаях. При проведении реакции восстановления в органических растворителях, имеющих диэлектрическую проницаемость, близкую к диэлектрической проницаемости восстанавливаемого соединения, величина потенциала по ф-шкале уже не будет играть существенной роли. Если же растворитель имеет меньшую диэлектрическую постоянную, чем восстанавливаемое соединение, то в этом случае, наоборот, увеличение потенциала по ф-шкале приводит к возрастанию адсорбируемости восстанавливаемого соединения [72, 103, 104, 107]. Применение таких сред для амальгамного восстановления органических соединений позволяет в ряде случаев уменьшить выходы гидродимерных продуктов. [c.155]

Образующиеся в ходе такого взаимодействия гидроксиды и оксиды будут, естественно, изменять свойства металла, в том числе его нулевую точку и работу выхода. Весьма вероятно, что отклонения, наблюдающиеся для галлия и некоторых других металлов, обусловлены именно этой причиной. В пользу такого заключения говорит и уменьшение расхождения при смещении потенциала электрода отрицательнее нулевой точки, т. е. когда становится более вероятным восстановление поверхностных оксидов и переход к чистому металлу. Следует, однако, иметь в ниду, что теория электрокапи.мярных явлений, элементы которой были рассмотрены, относится лишь к случ<1Ю идеально поляризуемых электродов. При переходе к обратимым электродам появляются осложнения, связанные с определением заряда их поверхностей. Во-первых, на обратимых электродах возможно протекание электрохимических реакций и связанный с ними перенос зарядов через границу раздела электрод — раствор. Во-вторых, в этом случае иельз) игнорировать (чего, впрочем, нельзя делать и для любых не идоал1>но поляризуемых электродов) передачу электронов от ионов или от других адсорбированных частиц на электрод и в обратном направлении. Многие [c.259]

Контактный скачок потенциала металл — раствор в нулевой точке 1 нельзя считать равным нулю, так как вследствие различной ориентации дипольных молекул растворителя на границах с металлом и с газом внутренний скачок потенциала на границе металл — раствор может отличаться от суммы внутренних скачков потенциала на границах металл — газ и газ — раствор. Вместе с тем величина этого скачка для разных электродов в первом приближении может считаться постоянной, т. е. 1 =сопз1. Что касается контактного скачка потенциалов 1Ур для электрода в нормальном растворе, то он определяется свободной энергией перехода ионов из металлической решетки в нормальный раствор его ионов, иначе говоря, разностью работ выхода иона из металлической решетки Аме и из раствора Ар. [c.216]

Таким образом, если внутри объема металла локальные деформационные изменения химического потенциала электронов аннулируются путем перераспределения электронной плотности за счет соседних больших объемов с возникновением локальных потенциалов деформации, то в тонком поверхностном слое в окрестности дислокационных скоплений эти изменения компенсируются эквивалентным из-1 менением энергии внешних электронов френкелевского двойного слоя, в резуль- тате чего восстанавливается уровень Ферми, но изменяется работа выхода электрона и, следовательно, сдвигается нулевая точка металла в сторону отрицатель- ных значений на величину потенциала деформации с образованием внутреннего двойного слоя в металле. [c.102]

Так, например, грань с символом (ЮГО) является менее плотиоупакованной, чем грганъ (0001), она, соотаетственно, характеризуется большей величиной работы выхода электрона, а, следовательно (см. уравнение (23)) и более положительной величиной ее нулевой точки. Тогда, согласно уравнению (2), грань с символом (ЮТО) при одном и том же потенциале электрода должна обладать более отрицательной величиной заряда поверхности (ф-потенциала), чем грань (0001). Этим, вероятно, и обусловлена наблюдающаяся на опыте [90] большая адсорбируемость этилендиамина — добавки. катионного типа — на гранях мотокристаллов цинка и кадмия с символом (ЮГО), чем на гранях с символом (0001). [c.76]

При фотоэмиссии в вакуум красная граница фотоэффекта зависит от работы выхода электрона из металла (на этом основан известный метод измерения работы выхода). По аналогии можно эыло бы думать [56], что и на границе металл—электролит пороговый потенциал зависит от природы металла точка экстраполяции — ф-прямых к значению /=0 для разных металлов будет сдвинута на разницу работ выхода (или нулевых точек). [c.71]

Работа выхода u>ms всегда относится к некоторому произвольному, но фиксированному, значению потенциала, от которого и отсчитан пороговый потенциал фц. В частном случае, когда определяется работа выхода в точке нулевого заряда фн.з, мы имеем Wms (фн.з) = Йсо — е (фо — фн.з)- Поскольку — ефо = onst [c.74]

Шэтому следует думать, что скачок потенциала в поверхностном слое электрода состоит нз двух слагаемых. Одно слагаемое Д ср существует всегда. Оно входит как составная часть в работу выхода электрона из металла в вадуум, а таюке в величину потенциала различных металлов в точках нулевого заряда (п.н.э.).Второе слагаемое возникает относительно медленно в результате хемосорбции. Мы обозначаем его как барьерный скачок потенциала Таким образом, находим [c.32]

Влияние падения напряжения на диполях адсорбированных молекул при получении зависимости Дстц (Ys) методом релаксации эффекта поля проверялось путем снятия упомянутой кривой в различных окружениях с положительным диполем (неосушен-ный воздух), с отрицательным диполем (ацетон), с нулевым диполем (сухой аргон). Сопоставление данных Дст (ДС/ к), полученных при различных окружениях образца атмосфера воздуха, аргон, ацетон, показало, что зависимости практически совпадают между собой. Таким образом, влиянием падения потенциала па диполе в указанном выше смысле можно пренебречь. Отметим, что имеется ряд фактов, в частности, приведенных в п. 1, которые могут быть привлечены для доказательства того, что вообще отсутствует существенное влияние на фпп падения потенциала на диполе адсорбированных молекул. Имеется в виду отсутствие корреляции между знаком полюса диполя молекулы, которым он адсорбируется на поверхности, и знаком изменения работы выхода на полупроводнике, в то время как для металлов такая корреляция есть всегда. Правда, отсутствие такой корреляции, строго говоря, еще не свидетельствует об отсутствии влияния поля диполя на ф полупроводника. Однако это однозначно говорит о том, что его роль не является определяющей (за исключением молекул с очень большим плечом диполя) и равна точно нулю для безди-польных молекул (Og, Hg, Nj, вероятно, СО, Од и т, д.). [c.158]

Г. И. Шор исследовал противоизносные и противозадирные свойства масел и присадок на специальной установке с поляризацией пары трения (стальные шарики и вращающиеся съемные диски из алюминия или меди) от внешнего источника тока [55]. Обнаружено, что зависимость износа металлов от силы тока поляризации имеет ВИД обычных электрокапиллярных кривых минимум износа наблюдается вблизи нулевой точки металла (рис. 13). Показано также, что одни ПАВ при взаимодействии с металлом уменьшают работу выхода электрона и увеличивают пластичность поверхности металла (фосфорсодержащие присадки), другие, наоборот, образуют пленки с высокой работой выхода и повышенными твердостью и хрупкостью (серосодержащие присадки). Соответственно этому противоизносные и противозадирные присадки смещают вправо (фосфорсодержащие присадки — доноры электр01Н0в) или влево (серосодержащие присадки — акцепторы электронов) нулевую точку металла [32, 55]. Поляризация от внешнего источника тока при потенциалах, близких к нулевой точке металла, как и в случае маслорастворнмых ингибиторов коррозии, облегчает и ускоряет процессы адсорбции и хемосорбции ПАВ, способствует пластифицированию металла и снижению износа. Поляризация при потенциалах, значительно отличающихся от потенциала нулевого заряда, приводит к усилению износа (электроэрозионному изнашиванию), обусловленному уменьшением когезионной связи [c.103]