Металлы поверхностная свободная энергия

В силу особого положения поверхностных частиц в твердом веществе у них имеется избыток свободной энергии по сравнению с энергией внутренних частиц. При тесном контакте двух фаз на границе их раздела возможны переходы поверхностных частиц из одной фазы в другую, если это сопровождается уменьшением свободной энергии С системы. Если обе фазы построены из самостоятельно существующих заряженных частиц, то из-за их перехода из фазы в фазу в неэквивалентных количествах в поверхностном слое каждой фазы возникают электрические заряды, равные по величине, но противоположные по знаку. Образуется двойной электрический слой, разность зарядов между обкладками которого обусловливает скачок потенциала. Рассмотрим, три случая возникновения скачка потенциала на границе металл — раствор электролита. [c.192]

Следовательно, высокие характеристики адгезии можно ожидать у кислых фосфатов наиболее электроотрицательных металлов, В то же время, оценивая возможный характер адгезии, следует учитывать и поверхностную свободную энергию. образующихся соединений. [c.101]

ИЗМЕРЕНИЕ поверхностной СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ТВЕРДЫХ МЕТАЛЛОВ МЕТОДОМ нулевой деформации [c.114]

Терминология, принятая в этой главе относительно поверхностей твердых тел, обладающих низкой поверхностной энергией, является той же, что предложил Зисман [4]. Так, поверхности таких жестких твердых тел, как металлы, окислы металлов и силикатное стекло с поверхностной свободной энергией от 5000 до 500 эрг/см , считаются поверхностями с высокой энергией . Такие же относительно мягкие органические материалы, как органические полимеры и воскообразные продукты, у которых обычно удельная поверхностная свободная энергия ниже 100 эрг/см , называются поверхностями с низкой энергией . [c.340]

Анодный сдвиг потенциала в поверхностном слое металла и пассивность последнего могут быть обусловлены активированной адсорбцией (хемосорбцией) пассивирующих частиц, в первую очередь пассивирующих анионов, в особенности однозарядного атомного иона кислорода 0 (анион радикала ОН, образующегося из Н2О нли ОН при анодной поляризации). Адсорбция ионов кислорода уменьшает свободную энергию поверхностных ионов металла за счет вытеснения эквивалентного количества свободных поверхностных электронов металла, т. е. создает пассива-ционный барьер. Поскольку поверхностный электронный газ вырожден, вытесняются электроны, находящиеся на самых высоких электронных уровнях, и при этом снижается поверхностный уровень Ферми металла. Изменение свободной энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8-10 эрг на один электрон, что соответствует 2,37 эВ, или 54,6 ккал/г-экв. [c.311]

Пластическая деформация металла приводит к неравномерным искажениям составляющих его кристаллитов и возникновению напряженного состояния. Области с таким состоянием имеют более высокую свободную энергию, чем соседние с неискаженной структурой. Вследствие этого при отжиге происходит рекристаллизация — снятие напряжений и превращение искаженных мелких зерен в более крупные — равновесные. Такой рост зерен обусловлен уменьшением поверхностной энергии. Процесс начинается с образования зародышей ненапряженных кристаллов, которые затем разрастаются по объему металла. При этом происходит движение границ между зернами, скорость которого v имеет температурную зависимость аррениусовского типа, т. е. [c.281]

Эффект увеличения скорости растворения металла наблюдается, если скачок потенциала сосредоточен в ионном двойном слое. Эффект снижения скорости растворения металла (пассивность может наблюдаться, если скачок потенциала приходится на поверхностный слой металла анодная поляризация уменьшает кинетическую энергию поверхностных электронов (поверхностного уровня Ферми), что приводит к усилению их связи с поверхностными положительными ионами металла и, как следствие этого, к уменьшению свободной энергии и адсорбционной способности поверхности металла. [c.311]

Для специфической адсорбции неорганических ионов из смешанных растворов с постоянной ионной силой М. А. Воротынцевым была развита модельная теория, учитывающая дискретный характер и конечный объем специфически адсорбированных ионов, экранирование их зарядов электронной плазмой металла и ионной плазмой диффузного слоя, а также возможный частичный перенос заряда в результате донорно-акцепторного взаимодействия этих ионов с электродом. Теория ограничена условиями неизменности емкости плотного слоя при адсорбции ионов и малыми величинами заполнения ими поверхности, но ее достоинством кроме строго физического подхода является то, что ПОМИМО опытных значений дифференциальной емкости плотного слоя в растворе поверхностно-неактивного электролита (Сог) уравнения теории содержат только два подгоночных параметра. Одним из них является свободная энергия адсорбции ДО а при фо =0 и ионной силе раствора с-> О, другим — безразмерный параметр А, который характеризует диэлектрические свойства плотного слоя и ге- [c.147]

Условия проявления смазочного действия СОЖ значительно отличаются от условий работы смазочных материалов в узлах трения различных машин. Существенной особенностью при резании металлов является высокая химическая активность поверхностей трения к внешйей среде. Постоянно образующиеся новые поверхности характеризуются большим запасом свободной энергии, имеют высокую адсорбционную и хемосорбционную способность. В зоне резания под действием высоких температур, контактных давлений и активирующего влияния металлических поверхностей компоненты СОЖ разрушаются с образованием реакционно-активных составляющих (радикалов, ионов), вступающих в химическое взаимодействие с контактными участками резца и стружки с образованием прочных смазочных пленок. Поверхностно-активные компоненты СОЖ облегчают также образование стружки, пластифицируя металл и способствуя образованию поверхностного слоя меньшей прочности, чем основной металл. [c.386]

Адсорбционная теория пассивности объясняет наступление пассивного состояния и торможение анодной реакции растворения изменением электрохимического состояния поверхности во времени и с потенциале в результате ее взаимодействия с кислородом и анионами электролита [283]. Адсорбционно-химическое взаимодействие поверхностных атомов металла с атомарным кислородом приводит к возникновению дополнительных прочных химических связей, в результате чего снижается свободная энергия поверхностных атомов металла и резко увеличивается потенциальный барьер для выхода катиона металла в раствор. [c.73]

Используя теории плотного и диффузного слоев, рассмотренные в первых разделах этой главы, можно оценить, в какой степени изменение потенциала на поверхности раздела ртуть-—раствор электролита связано с изменением адсорбции различных ионов. Более того, электрокапиллярный метод позволяет непосредственно оценить изменение свободной энергии поверхности раздела. Далее с помощью уравнения Гиббса можно рассчитать поверхностные избытки, а из кривой зависимости поверхностного натяжения от потенциала найти поверхностную плотность заряда. В результате представляется возможным непосредственно определять основные параметры двойного слоя. Таким образом, казалось бы, ничем не примечательный электрокапиллярный эффект становится мощным методом исследования структуры межфазной области поверхностей раздела типа металл — раствор. [c.179]

Большинство исследований с применением ДМЭ проведено на кристаллах различных элементов — металлах, кремнии, германии, и для этих же кристаллов были предприняты попытки провести теоретический расчет поверхностных свойств. Так, по теоретической оценке Бертона и Юры [107], на гипотетической поверхности (100) Аг свободная энергия перехода от структуры (1x1) к структуре С(2X1) выражается уравнением [c.230]

При температуре выше 81,5 К структура С(2X1) становится более стабильной. Подобные, но менее точные расчеты были сделаны и для металлов. Из этих работ следуют два важных вывода во-первых, переход от одной поверхностной структуры к другой может происходить и без какого-либо изменения объемной фазы и, во-вторых, разность энергий альтернативных поверхностных структур может быть не очень вс-лика, а разность свободных энергий может заметно зависеть от тем- [c.230]

Несмотря на то что с помощью кривых заряжения иногда можно отличить различные валентные состояния тонкой поверхностной пленки окисла на серебряных электродах или в анодных процессах на палладии, родии или никеле в водных средах, для адекватного описания поверхностного слоя на электродах обычно требуются дополнительные исследования. Другая сторона этого вопроса - как отличить адсорбированные частицы, образующиеся на поверхности электрода в электродном процессе, от новой фазы на поверхности - обычно продукта окисления металла. По-видимому, между ними нельзя провести резкой термодинамической границы, но можно предполо жить, что образование "новой фазы" происходит с того момента, когда свободная энергия образования нового атомного слоя начинает незначительно отличаться от свободной энергии осаждения предыдущего слоя. Этим критерием можно пользоваться только после того, как образовались два или три первоначальных слоя. Более того, новая поверхностная фаза должна иметь рентгенограмму, характерную для определенного химического материала. В дополнение к электро- [c.399]

Теоретические расчеты поверхностной свободной энергии твердых тел были впервые проведены в 1928 г. Леннард-Джон-сом и Дентом [10]. Перемещения положительных и отрицательных ионов, когда данный внутренний слой становится поверхностным слоем, были описаны Вервеем [11]. Расчеты Шаттл-ворса [12] показали, что вклад ван-дер-ваальсовых сил в поверхностную энергию значителен. Бенсон с сотрудниками провел тщательное исследование галоидных солей щелочных металлов [13—16] и окиси магния [17]. [c.254]

Мы попробовали найти зависимость избыточной свободной энергии поверхности металлов от их поверхностных свойств. [c.274]

Если принять, что АР зависит от теплоты сублимации, обнаруживаем следующую зависимость чем больше значение последней, тем больше АР, характерная для металла (рис. 4). На рисунке длина линий обозначает интервалы избыточной свободной энергии поверхности приготовленных нами катализаторов. Отсюда видно, что может быть определена зависимость между избыточной свободной энергией поверхности и силой связи поверхностных атомов металла с решеткой. [c.274]

Процесс адсорбции термодинамически неминуемое явление, так как вследствие адсорбции происходит снижение уровня поверхностной энергии металла. Поверхностно-активные элементы среды стремятся покрыть все свободные поверхности твердого тела, внедряясь во все его дефекты, мигрируя по их поверхностям до тех мест, где размеры дефектов оказывают стерическое препятствие их дальнейшему продвижению. [c.46]

Адсорбируемые металлом слои поверхностно-активных веществ образуются либо за счет непосредственного поступления молекул таких веществ к внешней поверхности металла, либо за счет миграции этих молекул вдоль дефектов кристаллической структуры металла — границ блоков, зерен, полых ядер и др., которые, обладая избыточной свободной энергией, служат местами избирательной адсорбции поверхностно-активных веществ. Напомним, что самые гладкие металлические поверхности имеют неровности высотою 0,05—0,1 мк, а наиболее грубо обработанные — высотою 100—200 мк. Неровности располагаются по волнистой поверхности. Шаг волны 1000—10 000 мк [48]. С адсорбцией на поверхности металла поверхностно-активных веществ изменяется и ха- [c.289]

Эти же цепи при определенных условиях можно использовать для установления температуры аллотропического превращения. Если повысить температуру до значения, при котором а-модификация переходит в р-модификацию, то оба -)лектрода окажутся в одной и той же модификации и э.д.с. системы будет равна (или близка) нулю. Э.д.с. системы может отличаться от нуля потому, что свободная энергия двух электродов, изготовленных из металла одной и той же модификации, не обязательно должна быть одинаковой. Это наблюдается, например, в том случае, когда электроды различаются по размерам образующих их зерен или находятся под различным внутренним напряжением. Электрод, образованный более мелкими кристаллами или находящийся под избыточным механическим напряжением, играет роль отрицательного полюса элемента. Он растворяется, а на другом электроде происходит осаждение металла. Более того, разность потенциалов может возникать даже, если в качестве электродов использоЕ1аны разные грани монокристалла одного и того же металла, поскольку они обладают разным запасом свободной энергии. Электрод, образованный гранью с по-выщенным запасом поверхностной энергии, будет растворяться, а ионы металла — выделяться на грани с меньшей поверхностной энергией. Следует, однако, подчеркнуть, что во многих из этих случаев разность потенциалов, существующая между двумя различными образцами одного и того же металла, не должна отождествляться с обратимой э.д.с., поскольку она отвечает не равновесному, а стационарному состоянию элект[)0Д0в. Разности потенциалов, возникающие в рассмотренных случая , обычно малы, тем не менее в некоторых электрохимических процессах, в частности в процессах коррозии, их необходимо принимать во внимание. [c.195]

В общем измерения кинетики релаксации поверхности, зависящие от произведения коэффициента диффузии и поверхностной свободной энергии, чаще используют в случае границы раздела газ — металл для определения поверхностной диффузности, чем для определения поверхностной свободной энергии. Измерение поверхностной диффузности рассматривается в следующем разделе данного обзора что касается определения поверхностной свободной энергии, то по этому поводу имеются лишь работы Блейкли и Микура [28] на платине и Милса, Джонса и Лика [30] на сплаве Ре-3% 51. [c.117]

Опыты Босворта по измерению давления пара над натриевой пленкой с одновременным измерением контактного потенциала подтверждают, что электростатическое взаимодействие обусловливает почти всю поверхностную свободную энергию пленок щелочных металлов, об этом же говорят расчеты, проведенные с использованием уравнения адсорбции Гиббса (табл. 18). Некоторые величины коэф- [c.77]

Одновременно под влиянием ковалентных сил адсорбции уменьшается свободная энергия поверхностных катионов металла она уменьшается на поверхности и остается неизменной в объеме металла при адсорбции любых ионов. При этом по условиям контактного равновесия и согласно уравнению (2) возникает дополнительный барьерный скачок потенциала, направленный всегда отрица-тельнш концом вглубь металла. Уменьшение свободной энергии на поверхноста на 7 ккал/г-атом металла создает скачок потенциала порядка 300 мВ для одновалентного или 150 мВ для двухвалентного металла. [c.20]

На границе раздела двух фаз можно выделить пограничный слой, так называемую поверхностную или пограничную фазу. Она обладает избытком свободной энергии по сравнению с каждой из граничащих фаз. Эта избыточная энергия, отнесенная к единице поверхности раздела фаз, т. е. удельная свободная энергия а, имеет размерность джоуль на квадратный метр (Дж-м ) или ньютон на метр (Н-м- ). В случае границы двух жидких фаз, например жидкого металла (ртути, амальгам, галлия) и раствора, удельная свободная энергия а совпадает с поверхностным или пограничным натяжением 7, имеющим ту же размерность, что и а. Если одна из граничаищх фаз представляет собой твердое кристаллическое тело, например твердый металл (серебро, медь, цинк), то удельная сво бодиая энергия уже не равна поверхностному натяжению, а связана с ним соотношением [c.234]

Избыток свободной энергии, которым обладает единица поверк-ности раздела фаз, по сравнению с каждой из граничащих фаз, называется поверхностным натяжением. Электрокапиллярные явления характеризуют зависимость, которая существует между поверхностным натяжением и потенциалом на границе металл — раствор. Гра-фически эта зависимость выражается в виде так называемых элек-трокапиллярных -кривых. Поверхностное натяжение на границе металл — раствор наиболее просто можно измерять на жидких металлах. Поэтому большинство опытных данных по электрокапиллярным явлениям в водных растворах получено на ртути. [c.303]

Взаимодействие кислорода с чистой поверхностью металла протекает в три этапа I) адсорбция кислорода, 2) иуклеация, т. е. образование зародышей, 3) рост сплошной оксидной пленки. На первых стадиях адсорбции пленка состоит из атомов кислорода, так как свободная энергия адсорбции атомов кислорода превышает свободную энергию диссоциации его молекул. Методом дифракции медленных электронов удалось установить, что атомы некоторых металлов входят в состав адсорбционной пленки и образуют относительно стабильную двухмерную структуру из ионов кислорода (отрицательно заряженных) и металла (положительно заряженных). Как уже говорилось в отношении пассивирующей пленки (разд. 5.5), адсорбционная пленка, составляющая доли монослоя, термодинамически более стабильна, чем оксид металла. На никеле, например, она сохраняется вплоть до точки плавления никеля [1 ], тогда как N 0 разрушается вследствие растворения кислорода в металле . Дальнейшая выдержка при низком давлении кислорода ведет к адсорбции на металле молекул Оа, проникающих сквозь первичный адсорбционный слой. Так как второй слой кислорода связан менее прочно, чем первый, он адсорбируется не диссоциируя. Возникающая в результате структура более стабильна на переходных, чем на непереходных металлах [2]. Любые дополнительные слои адсорбированного кислорода связаны еще слабее, и наружные слои становятся подвижными при повышенных температурах, о чем свидетельствуют рентгенограммы, отвечающие аморфной структуре. Вероятно, ионы металла входят в многослойную адсорбционную пленку в нестехиометрических количествах и к тому же относительно подвижны. Например, обнаружено, что скорость поверхностной диффузии атомов серебра и меди выше в присутствии адсорбированного кислорода, чем в его отсутствие [3]. [c.189]

Протекание последней четвертой стадии — удаления (всплывания) неметаллических включений — определяется как поверхностными явлениями, так и законом Стокса. При всплывании частицы образуется новая поверхность включение — газовая фаза с межфазным натяжением ав и нсчезают поверхности металл — газ ((Тм) и металл — включение (ом-в). Так как межфазное натяжение есть свободная энергия единицы поверхности, то для рассматриваемого процесса А0=Ов —сгм— —(Тм.п- Отсюда условие всплывания (ДОсО) сводится к неравенству сгм.в><7в—(7м- Следовательно, удалению включений благоприятствуют высокие значения Стм-в и сгм и малые Ств. Присутствие в стали поверхностно активных веществ (5, О, 5п), понижаюпшх Стм, ухудшает условия всплывания, а наличие на поверхности стали шлака, смачивающего неметаллические включения, напротив, облегчает их удаление К [c.291]

В настоящее время полной ясности в понимании механизма растворения пассивного металла еще нет, но уже можно утверждать, что безусловно существует электрохимическое равновесие по кислороду между раствором и поверхностью пассивного металла. Это позволяет сделать вывод, что истинной причиной пассивности является понижение свободной энергии поверхностных атомов металла, которое происходит при окислении поверхности вследствие возникновения дополнительных прочных связей химического типа. Это резко повышает потенциальный барьер для ионизации металла и как бы делает металл более благородным. С этой точки зрения поверхностный слой пассивирующегося металла можно рассматривать как обратимую химическую систему металл— кислород — окисел, в которой термодинамические потенциалы каждого из компонентов могут менять- [c.440]

Объемно - Поверхности ыевзаимодействиг . Как правило, жидкие металлы плохо смачивают графит при температурах начала плавления, образуя на его поверхности каплю с краевым углом смачивания более 90°. Однако выше температуры,- при которой начинается активное химическое взаимодействие графита с расплавом с обра- < зованием карбида, обнаруживается резкое улучшение смачиваемости обычно с переходом к быстрому растеканию металла по поверхности. Это явление впервые было подробно рассмотрено при растекании тугоплавких металлов (Ti, Zr, Si и др.) по поверхности графита. Аналогичные исследования проведены Найдичем Ю.В. и Колесниченко Г.А., которые анализируют улучшение смачиваемости графита металлом и переход к растеканию при химическом взаимодействии на основе развитых A.A. Жуховицким и В.А. Григорьяном представлений о неравновесном (динамическом) поверхностном натяжении на межфазной границе, разделяющей химически взаимодействующие фазы. В результате химического взаимодействия на поверхности графита происходит резкое снижение (вплоть до отрицательной величины) свободной энергии на границе графит - жидкий металл, что приводит к сильному уменьшению краевого угла смачивания и растеканию расплава по поверхности с большой скоростью. [c.133]

Большинство исследователей склоняются к мысли, что осаждение атомов металла при потенциалах ниже равновесного следует рассматривать как результат большей свободной энергии адсорбции атомов металла на чужеродной подложке (подложке из другого металла), чем на том же металле [91 184 188 193 194 204 221 241 243 244]. На этой основе были предложены модели ДФО, связывающие избыточную свободную энергию адсорбции, пропорциональную А м = Еы — Er ( м — потенциал выделения М на 71 1, а — равновесный потенциал металла М в данных условиях), с физическими характеристиками металлов М и и их иогюв [91 204 221 251 255], в частности с работами выхода электронов и электроотрицательностями. Так как характер распределения металла по поверхности и работа адсорбции зависят от состава раствора и особенно от присутствия поверхностно-активных веществ, то и в этом случае комбинация ионов тяжелых металлов (в концентрациях, исключающих контактный обмен, но не ДФО) с ПАОВ может оказаться весьма эффективной и экономичной антикоррозионной добавкой. [c.89]

Известно, что чем меньше радиус частицы, тем выше химический потенциал ее атомов и, следовательно, выше растворимость, подчиняющаяся уравнению Томсона—Фрейндлиха [104 ]. Однако этот эффект, обусловленный свободной энергией на поверхности раздела, имеет значение только для тел с большой удельной поверхностью. Расчет по указанному уравнению для типичного материала с. атомной массой 50, плотностью 10 г/см и свободной поверхностной энергией 5(10 Дж/см показывает, что влияние размера частиц на растворимость начинает существенно проявляться только при радиусах кривизны менее 5 А. Сказанное полностью относится к растворению микровыступов на поверхности металла преимущественное растворение их относительно гладкой поверхности возможно только в случае очень острых микронеровностей, радиус закругления которых не превышает 5 А. Очевидно, в общий баланс гетерогенной реакции такие субмикровыступы не внесут заметного вклада, так как растворятся в первую очередь при очень малом материальном выходе. [c.171]

На висмуте свободная энергия адсорбции в среднем на 1,8 кДж/моль ниже, чем на ртути. На платине максимальная адсорбция наблюдается при потенциале +0,2 В. В риде случаев установлено, что восстанавливаются адсорбированные молекулы [64. 68. 84, 85], димеризация радикалов происходит иа поверхиости электрода [64, 86, 87], а адсорбированные вещества индуцируют оптическую активность продуктов реакции [88—91] Электрокаталитический характер процесса восстановления карбонильных соединеиий иллюстрируется также зависимостью со-отно1нения цис- н транс-изомеров циклогексанола от природы металла [92]. Адсорбция про 1вжуточных продуктов, пс-види- шчу, иногда носит характер хемосорбции и приводит к образованию металлорганических соединений [62, 93—95], хотя следует считаться и с возможностью реакции карбанионов с катионами металла электрода [96]. По-видимому, процесс образования углеводородов при электровосстановлении многих карбонильных соединений, особенно в кислых средах, идет через стадию образования поверхностных металлорганических соединении [76, 93, 95, 97—99]. [c.323]

Коллоидные системы, дисперсные системы с частицами дисперсной фазы от 10 до 10 см. Коллоидные частицы, участвуя в интенсивном броуновском двих<ении, противостоят седиментации (оседание частиц на дно) в поле сил земного тяготения и сохраняют равномерное распределение по объему дисперсионной среды. Наиболее важны и многообразны коллоидные системы с жидкой дисперсионной средой. Их делят на лиофильные и лиофобные. В первых частицы дисперсной фазы интенсивно взаимодействуют с окружающей жидкостью, поверхностное натяжение на границе фаз очень мало, вследствие чего эти коллоидные системы термодинамически устойчивы. К лиофильным коллоидным системам относят мицеллярные (мицелла - коллоидная частица), растворы ПАВ (поверхностно активные вещества), растворы некоторых высокомолекулярных веществ, органических пигментов и красителей, критических эмульсий (образующиеся вблизи критической температуры смешения двух жидких фаз), а также водные дисперсии некоторых минералов. В лиофобных коллоидных системах частицы слабо взаимодействуют с дисперсионной средой, межфазное натяжение довольно велико, система обладает значительным избытком свободной энергии и термодинамически неустойчива. Агрегативная устойчивость лиофобных коллоидных систем обычно обеспечивается присутствием в системе стабилизирующего вещества, которое адсорбируется на коллоидных частицах, препятствуя их сближению и соединению (коагуляции - образованию агрегатов). Типичные лиофобные коллоидные системы - золи металлов, оксидов и сульфидов, латексы (водные дисперсии синтетических полимеров), а также гели (структурированные коллоидные системы с жидкой дисперсионной средой), возникающие при коагуляции и структурировании золей. [c.116]

УКА может быть приблизительно постоянна при изменении и величины поверхности, и размеров кристаллов. При взаимодействии со средой катализатор приходит в одинаковое стационарное состояние, независимое от начальной активности поверхности. Несмотря на начальную разную УКА различных граней кристаллов металлов взаимодействие со средой нивелнрует каталитические свойства этих граней достигается стационарное состояние, соответствующее минимуму свободной энергии. Предполагается, что поверхностные химические реакции протекают быстрее, чем процесс воздействия реакционной среды на катализатор. [c.17]

В. В. Демченко и Н. Е. Хомутов [398] работу выхода электрона из металла ф связывают с поверхностным натяжением 8, которое приближенно принимается равным свободной энергии электронного газа на поверхности, и с энергией рещетки металла W. В соответствии с этим работа выхода рассматривается как изменение свободной поверхностной энергии в этом процессе [c.4]