Потенциалы металлов в различных электролитах

В заключение рассмотрим работы по исследованию границы серебро/электролит. Емкость двойного электрического слоя на серебре измерялась в ряде работ [7, 10—15, 68, 69], однако количественных данных об удельной емкости двойного слоя и зависимости ее от потенциала в различных электролитах в настоящее время нет. Серебро, как показали измерения, является весьма сложным объектом способность серебра адсорбировать водород в большей степени, чем это свойственно свинцу, кадмию, висмуту, олову и другим описанным выше металлам, трудности полировки серебра в растворах, не содержащих поверхностно-активных веществ, осложняют исследование двойного слоя. Даже относительно величины потенциала нулевого заряда серебра в литературе имеются противоречивые данные. В разбавленных растворах электролитов минимум на кривых дифференциальной емкости на поликристаллическом серебре наблюдался при потенциалах +0,05 е [68] —0,15 б [13], О в [15],—0,3 в [77]и—0,7б [7,10]. Имеющиеся различия послужили причиной того, что в работах [7 ] была проанализирована зависимость глубины минимума на С—ф-кривых от концентрации электролита и получены доказательства того, что минимум емкости, наблюдающийся при потенциале —0,7 в, связан с изменением диффузности двойного слоя. [c.13]

Работа стальных конструкций в условиях кислородной деполяризации в нейтральных электролитах и почвах часто проходит при наличии так называемых пар дифференциальной аэрации. Такие пары возникают вследствие изменения потенциала железа в положительную сторону в присутствии повышенного количества кислорода (пассивация поверхности). Влияние различной концентрации кислорода у поверхности на распределение анодных и катодных участков часто бывает более значительным, нежели влияние структурной неоднородности металла или некоторых других факторов, вызывающих его коррозию. Коррозия металла в электролите или грунте с малой воздухопроницаемостью может происходить также вследствие наличия пар дифференциальной аэрации. В данном случае повышение воздухопроницаемости приводит к уменьшению коррозии, а не к увеличению, как это имеет место при защите от коррозии стальной арматуры бетоном. [c.53]

Опыт показывает, что потенциал каждого электрода изменяется в большей или меньшей степени, когда через него пропускается электрический ток. Возникающий при этом потенциал называют потенциалом под током в отличие от равновесного электродного потенциала, т. е. при отсутствии тока. Такое явление объясняется тем, что прохождение через электролит тока неизбежно приводит к изменению условий на электроде в связи с протеканием реакции, скорость которой пропорциональна силе тока. Так как скорость поступления реагирующего вещества (или отвода образующегося вещества) не равна скорости реакции, будет наблюдаться отклонение потенциала от начального значения его. Это явление называется поляризацией. Причины поляризации могут быть различными. Поляризация, связанная с изменением концентрации ионов металла, водорода или свободного кислорода в приэлектродном слое, носит название концентрационной. [c.38]

К сожалению, потенциал нулевого заряда не является абсолютной константой, характерной для данного металла, как это ранее предполагали. Он зависит от многих факторов и в особенности от -содержания поверхностно-активных веществ в электролите. Кроме того, нет надежных методов определения точек нулевого заряда для твердых металлов, я в литературе часто встречаются различные значения для одного и того же металла. Наиболее достоверные значения потенциалов нулевого заряда для некоторых металлов приведены в табл. 4.3. [c.128]

При растворении анодов, которые являются многокомпонентными сплавами, поведение металлов-примесей в зависимости от их электрохимической активности и химических свойств их соединений различно. Такие металлы, как цинк, железо, никель, кобальт, равновесные потенциалы которых намного отрицательнее равновесного потенциала меди, при условиях электролиза переходят в раствор, но не осаждаются на катоде. Накопление солей этих металлов в электролите, однако, при- [c.122]

В зависимости от химической природы металла и физикохимических параметров электролита активирующее действие анионов проявляется при определенных значениях электродного потенциала [44]. При изменении величины потенциала анионы могут оказывать противоположное (пассивирующее) воздействие на растворяющийся металл. Хлорнокислый электролит, активирующий железо, имеющее высокий потенциал при меньших значениях положительной поляризации способствует его пассивированию. Относительная активность анионов различной природы, их способность активировать металл, в частности железо, может быть охарактеризована следующим рядом [207] [c.30]

В противовес теории Вольта В. Нернст выдвинул теорию, согласно которой на границе двух различных металлов скачок потенциала не возникает, а э. д. с. цепи обусловлена алгебраической суммой скачков потенциала в ионных двойных слоях на границах раствора с обоими электродами (см. рис. 62, б). По теории Нернста вольта-потенциал на границе двух металлов равен нулю, а гальвани-потенциал на границе электрод — раствор обусловлен только образованием ионного двойного слоя. Если на одном из электродов ионный двойной слой отсутствует, то, согласно теории Нернста, разность потенциалов на концах цепи равна абсолютному электродному потенциалу (т. е. гальва-ни-потенциалу) второго электрода. Если же оба электрода находятся при потенциалах нулевого заряда в поверхностно-неактивном электролите, то разность потенциалов на концах такой цепи по теории Нернста должна была бы равняться нулю. Иначе говоря, потенциалы нулевого заряда в растворах поверхностно-неактивных электролитов (так называемые нулевые точки), согласно Нернсту, должны быть одинаковыми на всех металлах. Экспериментальные данные по нулевым точкам, приведенные в табл. 12, показывают, что выводы теории Нернста находятся в противоречии с опытом, несмотря на то, что эта теория дает количественную интерпретацию зависимости э. д. с. от концентрации веществ, участвующих в электродных процессах. [c.159]

Поскольку и металл, и электролит являются сложными системами, содержащими электрические заряды, на границе металл — раствор возникает скачок электрического потенциала, который называют электродным потенциалом. Электрохимическая неоднородность границы металл — электролит приводит к тому, что электродный потенциал, возникающий на отдельных ее участках, оказывается различным. Это различие в электродных потенциалах на некоторых участках границы металл — электролит приводит к возникновению электрохимических пар (анодных и катодных участков), между которыми протекает коррозионный ток. [c.115]

Основным методом исследования кинетики электродных реакций является метод построения поляризационных кривых, т. е. кривых зависимости потенциала электрода от плотности тока. По ним можно судить о скорости реакции при любом потенциале. Так, например, имея две катодные кривые (/ и II, рис. 3), снятые на одном и том же металле в различных электролитах, можно утверждать, что при потенциале 9 скорость катодного процесса во втором электролите ) будет больше, чем в первом ( . Аналогичным образом определяется при заданном потенциале и скорость анодных реакций (/ и " ). [c.14]

При достижении определенного значения скачка потенциала дальнейший переход ионов-атомов металла в раствор прекращается. Очевидно, что способность металла отдавать в электролит свои ионы-атомы под воздействием силового поля молекул раствора определяет различное значение скачка потенциалов в двойном электрическом слое. [c.28]

Измерения проводят в инертной атмосфере. Границу металл — электролит поляризуют постоянным током с помощью обычной электрической цепи в гальваностатическом режиме, измеряя поляризацию в момент отключения тока. При больших поляризациях применяют мостовую схему компенсации омического падения напряжения в электролите. Вспомогательный электрод, токоподвод к исследуемому металлу и электрод сравнения изготавливают из молибденовой проволоки потенциал такого электрода сравнения достаточно устойчив и воспроизводим. Как правило, каждую ветвь ЭКК снимают при последовательном увеличении поляризующего тока и потенциала электрода через 50 мВ и затем при их уменьщении. Отдельные, не систематические измерения в хлоридах различного состава позволяют проследить влияние катионов электролита на форму ЭКК. Замена лития на натрий приводит к снижению межфазного натяжения свинца, но параллельность катодных ветвей подтверждает, что поверхностная активность и Ка+ примерно одинакова, а различие в значениях а вызвано неодинаковым влиянием этих частиц на связь анионов хлора с электродом. [c.196]

Причины возникновения электрохимической неоднородности поверхности раздела металл-электролит могут быть различны. Так, для стали 20, имеющей структуру феррит + перлит , такой причиной может быть неоднородность сплава. Феррит, имеющий более отрицательный электродный потенциал, является в этом гальваническом элементе анодом, а перлит — катодом [176]. [c.40]

Аналогичную картину наблюдали при сравнении электрохимического поведения в кислом хлоридном электролите чистого кобальта (99,7%), предварительно подвергнутого электрическому или механическому полированию [148]. Катодные поляризационные кривые для обеих обработок практически совпали (сдвиг в сторону положительных потенциалов составил 5 мВ при плотности тока 4 мА/см ), а анодная поляризация оказалась различной сдвиг в сторону отрицательных потенциалов составил 50 мВ при плотности анодного тока 4 мА/см , Плотности токов растворения отличались в несколько раз (до 10) при одинаковых уровнях потенциала. При этом обнаружено, что фактор шероховатости (отношение реальной поверхности к видимой) оказался не более 1,1 —1,3, что позволило объяснить облегчение анодного растворения поверхностной деформацией металла при механическом полировании. [c.186]

Цинк обеспечивает защиту основного металла не только чисто механически, изолируя его от воздействия внешней среды, но и электрохимически. Электродный потенциала цинка более отрицателен, чем черных металлов (равен - 0,76 В). Поэтому при контактировании с различными средами цинк в паре черный металл - цинк является анодом и при возникновении гальванических пар растворяется в электролите, предохраняя тем самым основной металл от разрушения. [c.45]

Если расположить металлы в порядке возрастания алгебраических величин нормальных потенциалов, то получится так называемый ряд напряжений. Для металлов, образующих ионы, различные по величине заряда, нормальный электродный потенциал, а следовательно, и положение в ряду напряжений будет зависеть от того, какова валентность металла в том электролите, в раствор которого погружен металл. Часть этого ряда, охватывающая наиболее часто применяемые металлы, приведена в табл. 52. [c.293]

Однако когда в электролите наряду с обычными ионами присутствуют и галоидные ионы, например хлорид-ионы, уже не удается поддерживать металл в пассивном состоянии в таком широком интервале потенциалов. Оказывается, достаточно сдвинуть потенциал нержавеющей стали от потенциала полной пассивации фп.п, что, кстати, может произойти в реальных условиях по самым различным причинам (анодная поляризация за счет неодинакового распределения кислорода, попадание окислителя, наличие катодных включений и т. д.), как сталь немедленно активируется (участок ВГ на поляризационной кривой). Это происходит потому, что некоторые поверхностно-активные ионы начинают преимущественно адсорбироваться на поверхности электрода, вытесняя с него кислород, который поддерживает металл в пассивном состоянии. [c.292]

В условиях подземной коррозии металлы обычно находятся не в растворах их солей, а в растворах других электролитов, поэтому в процессах на границе металл-электролит могут принимать участие также ионы других металлов или ионы водорода. При этом на величину потенциала влияет не столько концентрация собственных ионов, сколько концентрация ионов водорода (водородный показатель pH), а также различные совместно протекающие процессы (выделение водорода, образование ионов 0Н , реакции, приводящие к появлению пленок). В таких случаях установившийся равновесный потенциал будет отличаться. от нормального. Его называют стационарным. [c.201]

При использовании химических методов исследования стойкости материалов к питтинговой коррозии образцы помещают в электролит, содержащий активатор и окислитель. Составы электролитов подбирают таким образом, чтобы потенциал металла сместился в сторону положительных значений. Так, для коррозионностойких сталей чаще всего применяют 10%-й раствор РеСЬ (pH = 2,2). Однако этот электролит не позволяет варьировать содержание компонента окислителя (Ре ) или активатора (С1"), что бывает необходимо при испытаниях сталей с различным содержанием легирующих элементов. Для устранения этого недостатка иногда используется более сложный электролит, состоящий из 3 % ЖЦС + 2% РеКРЦ (804)2 при 30 °С и длительности испытаний 30-650 минут. Образцы при таких испытаниях рекомендуется вращать со скоростью 100 об/мин. [c.116]

В электропроводных средах пов-сть металлов (в т. ч. многофазных) имеет одинаковый потенциал с точностью до 10- —10- В. При наличии в конструкции узких зазоров, а также в случае тонких пленок электролита или плотных непроводящях отложений на пов-сти металла, различные участки корродтующей пов-сти могут иметь ртзвые потенциалы, что обусловлено значит, падением потенциала в электролите. В этом случае скорость К. м. отд. участков может лимитироваться омич, сопротивлением р-ра. [c.278]

Если помещать сплавы двух металлов различного количественного состава в один и тот же электролит и измерять напряжение, то оно обнаруживает непрерывное изменение с изменением состава сплава однако следует заметить, что уже при прибавлении малых количеств менее благородного металла к более благородному потенциал смешанного кристалла (Mis hkristall) значительно сдвигается к потенциалу менее благородного металла. Таким образом на диаграмме, в которой напряжение отнесено на оси ординат, а концентрация — на оси абсцисс, кривая быстро подымается и далее становится параллельной оси абсцисс. В случае двух фаз, могущих содержать также и химические соединения, напряжение остается постоянным, независимо от количества вешества отдельных фаз, а следовательно, и общей концентрации до тех пор, пока состав обеих фаз остается постоянным. При резком изменении состава фаз наблюдается резкое изменение и потенциала. Это, однако, действительно лишь для тех случаев, когда сплавы находятся в равновесии с электролитом, т. е. когда может фоисходить перемена атомов местами в кристаллической решетке, чему способствует повышение температуры (Тамманн). Если перемена местами че происходит, то в однофазном смешанном кристалле быстро устанавли-зается постоянное напряжение, которое при высоком содержании более элагородного металла не зависит от его концентрации и равно напряжению 12 [c.179]

Из уравнения видно, что зависимость потенциала электрода от плотности тока такая же, как для перенапряжения. Однако при изменении концентрации электролита поляризационные кривые будут смещаться. Смещение при постоянной плотности тока и изменении концентрации любого компонента раствора, влияющего на равновесный потенциал, будет эквивалентно изменению равновесного потенциала в зависимости от концентрации компонента. Кроме того, при изменении концентрации частиц, для которых диффузия замедлена, происходит пропорциональное изменение предельной плотности тока. Например, на рис. 1.3 приведены поляризационные кривые выделения металла при различной концентрации его ионов в растворе. Повышение концентрации ионов металла в электролите вызывает сдвиг равновесного потенциала и возрастание предельного тока. Если после достижения предельного тока продолжать увеличивать ток, то потенциал электрода сместится до такого отрицательного значения, при котором начинает протекать другая электродная реакция. В большинстве случаев — это интенсивное выделение водорода. При выделении водорода происходит подщелачивание при-электродного слоя, в результате которого, если в приэлектродном слое будет превышено pH гидратообразования, на поверхности электрода осаждается гидроксид металла, который включается в металлический осадок. При сильном подщелачи-вании может произойти экранировка поверхности гидроксидом и ток будет падать, на катодной поляризационной кривой вместо плато предельного тока появляется пик. Осаждение металла в области предельного тока обычно протекает с образованием рыхлых губчатых или дендритообразных осадков. [c.16]

Химотроника, или электрохимические преобразователи информации. Точность выполнения электрохимических законов и удобство измерения и преобразования электрических величин позволяют использовать электрохимические явления для создания ряда точных приборов преобразователей тока, интегрирующих устройств, регистрирующих устройств и датчиков различного типа. Работа этих приборов чаще всего основана на процессах пропускания электрического тока через систему электролит — металл, сопровождающихся поляризацией, изменением массы или объема веществ используются также электрокапиллярные явления, связанн-ые с изменением поверхностного натяжения на границе металл — электролит, зависящим от наложенного потенциала. [c.257]

При электрохимической реакции прямой контакт между реагирующими частицами заменяется их контактом с соответствую-и им металлом. Прн этом реакция и связанные с ней энергетические изменения остаются теми же (независимо от того, протекает она но химическому или же электрохимическому нути), но кинетические условия могут быт з различными. Энергия активации при электрохимическом механизме благодаря каталитическим свойствам металлов может быть иной, чем при гомогенном химическом механизме, кроме того, оиа зависит от потенциала. В электрохимических реакциях обязательно участвуют электроны, а часто и другие заряженные частицы — катионы и анионы, что составляет одну нз и. основных характерных особенностей. Энергия таких частиц, естественно, является функцией электрического поля, создаваемого на границе электронопроводяи1,ее тело — электролит. [c.11]

Значения напряжения разложения различных веществ, составляю-пше ряд напряжения, находят экспериментально. Наиболее точно потенциал разложения можно определить путем построения соответствующей электрохимической цепи и определения ее э. д. с. Если элек-то тролиз не сопровождается поляризацией или деполяризацией, можно получить приемлемые результаты методом построения кривой /— И. При снятии кривой /— и анодные и катодные пространства должны быть тщательно разделены диафрагмой для предупреждения проникания растворенного в электролите металла к аноду. [c.468]

Чтобы рассчитать распределение потенциала и тока на поверхности металла, содержащего включения, необходимо решить при определенных граничных условиях дифференциальное уравнение Лапласа для распределения потенциала в электролите при отсутствии свободных объемных зарядов. Решение этого уравнения связано с большими трудностями и было осуществлено лишь для включений в форме полоски или в форме диска радиусом Го в предположении постоянства плотности катодного тока в различных точках включения и неполяри-зуемости основного металла. Расчет показывает, что плотность анодного тока наибольшая у края включения и резко падает при удалении от него. Интегрирование зависимости плотности тока от расстояния дает суммарный ток, который равен суммарному катодному току. Сопротивление раствора между точкой, находящейся на расстоянии г от центра диска, и окружающим диск основным металлом падает по мере роста г [c.363]

Разница в величинах стандартных электродных потенциалов различных металлов или соединений, содержащихся в сплавах, является одной нз причин коррозии. Влага, присутствующая на поверхности металла, в атмосферных условиях растворяет в себе СОг, SO2, СЬ, H2S, Na l и т. д. Таким образом, возникают растворы, и металл покрывается пленкой электролита. Это создает возможность образования микроскспических гальванических элементов, электродами которых являются различные неоднородные участки поверхности. Например, если на поверхности железа есть включения меди, то возникает элемент Fe — электролит — Си, который коротко замкнут поверхностью металла. Так как железо имеет более отрицательный электродный потенциал, чем медь, то оно будет растворяться, т. е. будет идти коррозионное разрушение поверхности. [c.111]

Механизм коррозии металла в почве определяется термодинамической вероятностью процесса. В почве, которую можно рассматривать как гетерогенный электролит, скорость коррозионного процесса по катодным и анодным реакциям, т, е. электрохимической коррозии, во много раз больше, чем химической. Поэтому принято считать, что почвенная коррозия протекает по механизму электрохимической коррозии, химическая коррозия в почвах практически отсутствует. Исходя из этого положения, явления, лежащие в основе почвенной коррозии, можно объяснить с позиций теории коррозии металлов в электролитах [2]. Известно, что разные металлы в различной степени подвержены коррозии. Чем легче совершается переход дтомов металла в ионы тем больше выделяется свободной энергии и тем менее коррозионностоек данный металл. Мерой этой энергии является значение нормального потенциала. [c.11]

Более обширное исследование катионных стеклянных электродов в пропиленкарбонате, ацетонитриле и ДМФ было выполнено Мак-Клюром и Редди [292]. Нернстовские наклоны 53—59 мВ (рис. 3) были получены в интервале концентраций от до 10 2 М (где поправки на коэффициенты активности и диффузионные потенциалы малы) для ионов К и N3" (фоновый электролит 0,1 М Ви4НС104). Отрицательные результаты получены для ионов и Ыа+ в ДМФ по-видимому, эти ионы реагируют с остаточными аминами. До проведения измерений электроды пропитывались в течение 24 ч в растворах соответствующих (исследуемых) солей, причем в каждом растворителе использовались различные стеклянные электроды. По отношению к катионам щелочных металлов наблюдалась очень плохая селективность, что согласуется с результатами наблюдений Бодена [43]. Потенциал электрода достигает равновесного значения (с точностью до 1 мВ) в течение 5—10 с, что гораздо меньше соответствующего времени для чувствительных к ионам водорода стеклянных электродов в апротонных растворителях. При хранении стеклянного электрода в течение 6 мес в пропиленкарбонате, содержащем 10 М ионов не было обнару- [c.220]

В пользу электрохимической гипотезы коррозионно-механического разрушения говорит большая локальная скорость растворения металла, которая выражается в высокой локальной плотности тока коррозии. По существующим в литературе оценкам ток коррозии ювенильной поверхности составляет 1 — 10 А/см , при наличии на поверхности того же металла оксидных пленок ток снижается до 10" — 10" А/см , т.е. до 9 порядков. Исследование з. ектродных потенциалов различных металлов в процессе образования ювенильных поверхностей непосредственно в электролите показало, что степень разблагораживания потенциала определяется свойствами защитных пленок. Чем выше защитные свойства, тем выше степень разблагораживания. Наибольшее смещение в отрицательную сторону потенциала по отношению к нормальному каломельному электроду отмечено у алюминия в 3 %-ном растворе МаС1( до — 1,46 В), у магния — в растворе щелочи (1,19 В — 1,74 В). У железа, никеля и меди в 3 %-ном растворе ЫаС1 потенциал смещался соответственно от —0,47 до —0,6 В от — 0,17 до —0,51 В и от — 0,21 ДО —0,44 В. У ряда титановых сплавов нами получено смещение потенциала при зачистке поверхности, непосредственно в коррозионной среде от (—0,75) (— 0,90) В до (—1,24) -ь (-1,27) В. [c.14]

Кроме основного процесса выделения водорода и процессов коррозии катода, па нем могут протекать и другие побочные процессы восстановления различных компонентов, содержащихся в электролите. Если в электролите содержатся ионы металлов, разряжающихся при потенциале более положительном, чем потенциал выделения водорода, возможно выделение осадка этих металлов на поверхности катода. Это происходит, например, при получении водорода и кислорода электролизод воды. Небольшие количества железа, поступающие в электролизер с водой и попадающие в электролит в результате коррозии стальных деталей электролизера восстанавливаясь, образуют на катоде слой губчатого металлического железа, который и определяет электрохимические характеристики катода электролизеров такого типа. [c.238]

Электрохимическое и коррозионное поведение металлов в присутствии ванадатов различно и зависит от состава последних. Поведение ортованадата натрия NaзV04 ничем не отличается от поведения рассмотренных выше ингибиторов с обшим анионом типа М02 (рис. 5,16а), а поведение метаванадата натрия ЫаУОз, наоборот, существенно отличается. Метаванадат по мере увелц-чения его концентрации в растворе непрерывно уменьшает скорость коррозии, не приводя к увеличению ее интенсивности. При концентрации 0,25 моль/л коррозия стали в 0,1 н. N32804 полностью приостанавливается (рис. 5,166). Такое удивительное поведение ингибитора связано с тем, что он не выводит из сферы анодной реакции часть поверхности электрода, пока металл не переходит полностью в пассивное состояние. Растворение происходит по всей поверхности. Этот ингибитор не косвенно, а непосредственно влияет на кинетику анодной реакции эффективность катодного процесса при этом не изменяется, что сказывается на характере изменения потенциала (см. рис. 5,16 6). В широкой области концентраций метаванадат натрия не оказывает влияния на электродный потенциал последний остается таким же, как и в фоновом электролите. При этом различным скоростям растворения соответствуют одинаковые значения потенциала. [c.171]

Поскольку склонность сплава к питтингообразованию характеризуется потенциалом активирования, можно вместо анодной поляризации смещать потенциал электрода в положительную сторону с помощью окислителей. Они же являются теми агентами, которые, восстанавливаясь, ассимилируют электроны, освобождающиеся в процессе ионизации металла. Электролитом, применяемым чаще всего для изучения склонности нержавеющих сталей к питтинговой коррозии, является хлорное железо (10%) в качестве окислителя выступает в нем трехвалентное железо, а активирующего аниона — ионы хлора. В результате гидролиза электролит подкисляется (pH = 2,2), что также способствует активированию поверхности. В этом испытании о склонности сплава к питтинговой коррозии судят по числу питтингов, появляющихся на единице поверхности. Однако этот электролит имеет, по нашему мнению, один существенный недостаток, ограничивающий его применение, в особенности для исследовательских целей изменение концентрации хлорного железа, которое часто необходимо при изучении сталей различных классов, неизменно приводит к одновременному изменению как концентрации окислителя, так и активатора. Между тем необходимо иметь возможность варьировать отношение в электролите концентрации окислителя к активатору. [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология