Мицеллы как катализаторы гидролиза

Длинноцепочечные амины [75, 362], имидазолы [219, 531] и спирты [91, 369], ставшие мицеллярными либо в результате внедрения их заряженных групп, либо за счет образования смешанных мицелл со стандартными амфифильными соединениями, были исследованы как потенциально эффективные и селективные нуклеофильные катализаторы при гидролизе эфиров. [c.643]

Структура и знак заряда детергента также влияют на каталитический эффект мицелл при гидролизе ортоэфиров. Детально изучено влияние 21 анионного, 2 цвиттерионных и неионного детергентов на скорость реакций гидролиза метилортобензоата [144]. Каталитическая эффективность анионных ПАВ уменьшается при удалении анионной группы от конца углеводородной цепи, а также при замене сульфатной группы на сульфонатную и в особенности на оксиэтилсульфатную группу (табл. 6). В отличие от анионных детергентов неионные и цвиттерионные замедляют гидролиз метилортобензоата, однако ингибирующий эффект невелик [144]. Подобные специфичности субстрата и катализатора обусловлены различиями в константах связывания и реакционных способностях между различными субстратами и детергентами. [c.266]

Катионные детергенты, содержащие в гидрофильной аммониевой группе фенильные заместители с повышенной электронной плотностью (фенил, бромистые 2,4-диметоксифенил- и 2,4-диметоксибензилдиметиламмоний), оказались более эффективными катализаторами гидролиза 2,4- и 2,6-динитрофенилфосфатов, чем БЦТА [136. Константы скорости этих реакций псевдопервого порядка возрастают уже при весьма низких концентрациях ПАВ (вблизи ККМ), и константы связывания мицеллы с субстратом определяются по уравнению (106). Наличие ароматических заместителей в молекуле ПАВ приводит к увеличению констант связывания и каталитического эффекта, однако скорость реакции в мицеллярной фазе, по-видимому, существенно не изменяется. Эти наблюдения показывают важность электростатических и гидрофобных взаимодействий, л также природы мицеллярной поверхности в связывании субстрата. Из этих опытов следует также, что [c.285]

Наблюдается ли такой эффект в спучае ПАВ с имидазольной группой (16-1т) Недавние работы Березина и сотр. [26-28] показали, что именно анион является каталитически активной формой имидазола в катионных мицеллах ПАВ. Этот вывод, предсказанный Тагаки [29], согласуется как с работой авторов [43], так и с работой [33]. Хотя имидазол и сам является хорошим катализатором гидролиза ПНФА или ПНФГ (табл. 19.3), в ходе ацилирования образуется полярное переходное состояние с положительным зарядом на имидазоле [c.345]

Однако в некоторых случаях мицеллярный катализ может наблюдаться. Например, аликват 336 (метилтриоктиламмонийхлорид) является очень эффективным липофильным МФ-катализатором (см. ниже). Сам по себе он мицеллы не образует. В водных растворах в отсутствие органических растворителей он суш,ествует в виде масляной суспензии. Однако, если добавить в смесь какой-либо неионный мицеллообразующий агент (например, полиоксиэтиленгликоль), аликват уходит внутрь или на поверхность неионной мицеллы. Образующийся таким способом катализатор оказывается очень эффективным во многих процессах [39]. В воде при очень низких концентрациях (10 —10 М) аликват 336 образует самоассоциаты. И хотя они существенно меньше, чем обычные глобулярные мицеллы, они катализируют нуклеофильный гидролиз и реакции декарбоксилирования 40]. Совершенно ясно, что механизм гидролиза нуждается в дальнейшем тщательном изучении. [c.66]

Что можно сказать о стереохимическом узнавании До сих пор мицеллы лишь нескольких оптически активных ПАВ были использованы в качестве катализаторов в некоторых реакциях с хйраль-ными субстратами, но в общем эффекты оказывались небольшими. Приведем здесь два примера, когда хиральные мицеллы могут стереоселективно катализировать гидролиз хиральных эфиров. [c.290]

Тоскольку гидролиз макромолекул гемицеллюлоз протекает постепенно, с разрывом равноценных связей в скелетах ксиланов, глюкоманнанов или галактанов, в первых стадиях реакции образуются крупные обломки макромолекул с постепенно уменьшающейся степенью полимеризации. По мере развития реакции гидролиза эти обломки постепенно уменьшаются и доходят в конечном итоге до соответствующих моносахаридов. Поскольку реакция гидролиза полисахаридов протекает в водной среде, в присутствии иона водорода, который должен иметь доступ к разрываемым гликозидным связям, в первую очередь гидролизу подвергаются перешедшие в раствор макромолекулы гемицеллюлоз. При этом необходимо отметить, что в растворе могут оказаться отдельные макромолекулы, легко подвергающиеся гидролизу, поскольку катализатор свободно подходит к ним со всех сторон, и сгустки макромолекул, образующие коллоидные частицы или мицеллы различных размеров. Последние вследствие затрудненного доступа катализатора в их толщу гидролизуются несколько медленнее [9], причем константы скорости их гидролиза могут различаться между собой в 2—3 раза. [c.350]

По теории Марка и Майера [79], при гидролизе целлюлозы разбавленными кислотами катализатор ие проникает в сколько-нибудь значительном количестве ни в мицеллу, ии в интермицел-лярные промежутки и соответственно этому действует только на доступную поверхность целлюлозных фибрилл, что определяет гетерогенный характер реакции на этой стадии процесса. По мере разрыва наиболее слабых гликозидных связей обломки целлюлозных макромолекул переходят в раствор, где продолжают гидролизоваться до глюкозы теперь уже в гомогенной среде. [c.191]

Так как в процессе эмульсионной полимеризации pH снижается, то выгодно создать в эмульсии буферную смесь. Причины, вызывающие изменения pH, очень сложны. Первоначально pH соответствует щелочной среде из-за гидролиза мыла, но этот процесс обратим при значительной степени превращения вследствие абсорбции эмульгатора на поверхности полимера. Большинство катализаторов дает побочные продукты кислого характера, что также понижает pH. Фрилинг и Харрингтон [144] изучили довольно сложное изменение pH при добавлении нейтральной органической жидкости к раствору мыла. Первоначально pH падает вследствие удаления мыла за счеч включения его в мицеллы с солюбилизирующей органической жидкостью (нанример мономером). С появлением ясно выраженной масляной фазы pH возрастает, так как при растворении жирной кислоты в органической фазе смещается равновесие гидролиза. При полимеризации органическая фаза уменьшается и в конце концов исчезает, следовательно, pH снижается. Общее изменение pH будет зависеть от того, насколько существенны в данном случаеразличные факторы. [c.223]

Предложено приемлемое объяснение этого явления [3,14]. Резкий рост скорости разложения при изменении pH объясняется прогрессирующим гидролизом растворенного катализатора (например, окисножелезной соли) с образованием коллоидной водной окиси (или, возможно, слаборастворимых основных солей), обладающей значительной каталитически активной поверхностью, находящейся в контакте с раствором перекиси водорода. Известно, что в водных растворах солей трехвалеитного железа рост мицелл достигает максимума в том же интервале (приблизительно около 3,6) логично поэтому принять, что каталитическое действие иона окисного железа должно быть приписано этому образованию мицелл. Последующее падение скорости разложения при дальнейшем повышении pH объясняется тем, что рост pH вызывает коагуля- [c.440]

Изучался главным образом гидролиз -нитрофениловых эфиров а-ами-нокислот в мицеллах гексадецилтриметиламмонийбромида (обычно его называют СТАВ, се1у11г1те111у1аттопштЬгот1с1е). В качестве катализаторов использовали производные гистидина, гидроксамовые кислоты. При этом скорости гидролиза /г-нитрофениловых эфиров Ь- и )-амино-кислот могут различаться в 12 раз [106] этот результат получен при использовании в качестве катализатора карбобензоксилейцилгистидина в мицеллах СТАВ. [c.93]

Электростатический эффект может привести к большим ускорениям в разбавленном растворе, если и субстрат, и катализатор являются полиэлектролитами. Так, скорость гидролиза крахмала, содержаш его протони-рованные диэтиламиноэтиловые группы, в присутствии полистиролсульфо-новой кислоты в 500 раз больше, чем в растворе хлористоводородной кислоты той же кис.лотности. Механизм ускорения приводит к некоторой специфичности продукты гидролиза под действием полимерного катализатора содержат большие олигосахариды, чем те, которые образуются в реакции, катализируемой минеральной кислотой, причем размеры их возрастают с понижением степени замещения амина в субстрате [14]. Электростатические эффекты могут также вызывать ускорения реакций, протекающих на поверхности заряженных мицелл несколько таких примеров приведено в гл. 8. [c.278]