Ароматические системы, галогенирование

Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя — Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа. По своей синтетической важности реакции электрофильного замещения, вероятно, важнее любого другого типа органических реакций. Эти реакции служат источником получения почти любого типа ароматических соединений они позволяют осуществить прямое введение ряда заместителей и групп, которые далее могут быть замещены или превращены в другие заместители, включая даже дополнительные ароматические кольца. [c.330]

Дальнейшее галогенирование также осуществимо, поскольку один атом галогена, находящийся в ядре, вызывает сравнительно небольшую дезактивацию кольца в отношении реакций присоединения. Меркурирование пиридина (стр. 59), по-видимому, также относится к реакциям электрофильного замещения. Течение этих реакций иллюстрируется схемами (231->232- 233). Пиридин — в высокой степени ароматическая система. [c.47]

П л и е в Т. Н., К а р п о в О. Н. Реакционная способность резорцина и его производных в реакции галогенирования и эффект нарушения ароматической системы связей. Доклады Академии Наук СССР. 1969, т. 186, № 5, с. 1095. [c.102]

Действием электростатических противоположных сил притяжения и отталкивания объясняются также и так называемые правила ориентации. Эти закономерности касаются определения места вступления нового заместителя при реакциях замещения атомов водорода у предельных углеводородов и в ядре у производных ароматических углеводородов. В этом отнощении наиболее изучены процессы замещения атомов водорода при нитровании, сульфировании, галогенировании производных бензола. Известно, что электронная плотность в циклах замещенных бензола, гетероциклических соединениях ароматической природы, конденсированных ароматических системах распределена неравномерно. Отсюда вступающий заместитель направляется в положение, которое определяется как самой природой атакующего реагента, так и характером уже имеющегося в соединении заместителя (ориентанта). [c.160]

Галогенирование в ароматический системах [c.646]

Бензол является простейшим представителем ароматических соединений и его свойства могут рассматриваться как типичные. Наиболее важные из них следующие легкость образования ароматических колец в самых различных реакциях, устойчивость к действию окислителей, трудное протекание реакций присоединения по кратным связям, легкость замещения водорода различными группами в реакциях электрофильного замещения (нитрования, сульфирования, галогенирования, ацилирования, алкилирования, мер-курирования и т. д.). Характерными свойствами обладают и некоторые заместители в ароматических системах (имеются в виду кислые свойства ароматического гидроксила, ослабленная основность аминогруппы, устойчивость диазосоединений, способность к реакциям азосочетания, малая реакционность галогена в ядре и др.). [c.557]

В биологических системах галогенирование осуществляется ферментами. Например, в процессе биосинтеза антибиотика хлортетрациклина плесенью (рис. 5.15) в ароматическое кольцо вводится атом хлора. [c.108]

Метод замещения (субститутивное галогенирование). Из реакций замещения наибольшее промышленное значение имеет замещение атомов водорода на галоген, которое может происходить при насыщенном и ненасыщенном атомах углерода и в ароматической системе [c.413]

Способность ароматической системы к мезомерии может привести к ТОМУ, что она будет реагировать в более богатом энергией состоянии, которое примерно соответствует полярной предельной формуле. Тогда замещение происходит там, где в этой предельной формуле имеются неподеленные электронные пары, т. е. при отдающих я-электроны заместителях — в орто-и пара-положениях. Этот механизм замещения иной, чем обычный для ароматических соединений. Он не доказан, однако кажется вероятным на основании наблюдений относительно галогенирования фенолов и ароматических аминов. [c.538]

Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала (несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее (меньщее) значение константы реакции всегда соответствует высокой (низкой) селективности реакции (см. стр. 471). Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов (например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода, В случае бром-радикала такая реакция уже невозможна, поэтому бромированию должны, содействовать эффекты в субстрате, которые дают возможность образующемуся радикальному электрону делокализоваться на большей части молекулы (аллильная и бензильная системы). Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование Ы-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бpoм yкцинимидoм могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся Б радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [c.537]

Так как при нитровании и галогенировании ароматических соединений в ядро действующий реагент является электрофильным, наибольшая скорость реакции наблюдается при приближении реагента к тем углеродным атомам, к которым при прочих равных условиях электроны во время реакции могут быть смещены с наименьшей затратой энергии. Последнее определяется поляризующим действием электрофильного реагента, распределением электронной плотности в исходной молекуле и влиянием атомов и атомных групп на состояние системы реагент—реагирующая молекула. [c.346]

Ориентация заместителей в ароматических системах. Замещение в бензоле и в других циклических ароматических системах может происходить под влиянием реагентов всех трех возможных типов, т. е. электрофильных, радикальных и нуклеофильных. В большинстве обычных реакций, как, например, при галогенировании, нитровании, сульфировании, диазосочетании и т. д., замещающий реагент электрофилен, так что само ароматическое соединение должно быть нуклеофильным. Но в реакции Гомберга зе оба реагента несомненно являются радикалами, а при гидролизе, алкоголйзе и аминолизе арилгалогенидов, аминов, эфиров и т. п., замещающий реагент нуклеофилен. (Этот перечень реакций является лишь иллюстративным, а не исчерпывающим в дальнейшем будут упомянуты еще некоторые реакции, принадлежащие к этим трем типам.) [c.368]

X н (X) в дальнейшем может В сильнокисло11-среде И. поэтому реакции электро-фильного замещения в этой Г среде — нитрование, суль-фирование, галогенирование и др., для И. часто невозможны. С присоединением протона свободная пара электронов азота перестает участвовать в создании прочной ароматической системы. И. теряет ароматич. свой- [c.128]

Сопоставляя скорости галогенирования ароматических углеводородов со стабильностями комплексов, можно сделать вывод, что наблюдается явная си.мбатность между относительны.ми стабильностями соответствующих а-комплексов и скоростя.ми галогенирования. Таким образом, строение активированного комплекса в реакциях электрофильного замещения близко к строению соответствующего а-комплекса. К этому выводу можно прийти также, используя уже рассмотренный лостулат Хэммонда. Образование о-комплекса должно быть в большинстве случаев сильно эндо-термичным процессом, так как при этом происходит разрушение ароматической системы. В соответствии с постулатом Хэммонда, переходное состояние оказывается на координате реакции близко к конечному состоянию, т. е. к о-комплексу (рьс. [c.381]

Галогенирование ароматических углеводородов систематически изучалось Н. Н. Ворожцовым и сотр., разработавшими непрерывный метод так называемого многократного хлорирования бензола, нри котором за счет рециркуляции достигались наиболее выгодные соотношения хлорбензола и полихлорбензолов. А. Н. Плановский и В. С. Хайлов установили математические закономерности работы проточной технологической системы по этому методу [9, с. 391]. При изучении кинетики реакций галогени-ровапия Е. А. Шилов определил активность различных агентов галогенирования. Ю. С. Залкинд и Б. М. Михайлов с сотр. исследовали галогенирование конденсированных ародтатических соединений с помощью диоксандибромида. [c.83]

Так как при нитровании и галогенировании ароматических сс единений в ядро действующий реагент является электрофильнью наибольшая скорость реакции наблюдается при приближении р агента к тем углеродным атомам, около которых при прочих равны условиях во время реакций создается наибольшая электронна плотность последняя определяется поляризующим действием эле] трофильного реагента, распределением электронной плотности исходной молекуле и влиянием атомов и атомных групп на состо ние системы реагент—реагирующая молекула. [c.304]

Если константы ассоциации, определенные этим методом, отнести к величине константы для п-ксилола, мы получим шкалу относительной основности, которая приведена в табл. 10. Сравнение с относительной реакционной способностью замещенных бензолов в реакции галогенирования [35, 185], определяющим фактором которой является основность ароматического соединения, показывает, что такой же ряд основности можно вывести из данных по давлению пара. Однако в случае галогенирования реакционная способность изменяется на несколько порядков. Сравнение этих данных с данными по равновесиям распределения показывает, что образующиеся в этих двух случаях комплексы совершенно различны но типу. В системах, рассмотренных выше, образуются непрочные л-комплексы, поскольку кислотность этих 7систем недостаточно велика. [c.290]