Сопряжение связей в диенофилах

И НОСЯЩИХ название диеновых синтезов или ре акций Дильса — Аль-дера . Они заключаются в том, что соединение, имеющее углерод-углеродную двойную или тройную связь, активированную соседней ненасыщенной группой (С = 0, СООН и т. д.), диенофил , присоединяется к веществу с сопряженными двойными связями, диену при этом присоединение ироисходит к обоим концам системы сопряженных связей с образованием шестичленного гидроароматического кольца. [c.790]

В случав антрацена присоединение диенофила протекает по сопряженным двойным связям среднего ядра с образованием углеродного мостика. [c.701]

Предполагается, что сильная электрофильная группа, связанная с -угле-родным атомом непредельной боковой цепи соединений, неспособных присоединять малеиновый ангидрид, дезактивирует как -углеродный атом боковой цепи [75], так и вследствие сопряжения сам фурановый цикл. Дезактивация проявляется в столь сильной степени,. что эти соединения теряют способность к присоединению диенофила. В то же время Для а-фурил-этилена, у которого электрофильный заместитель отсутствует, присоединение, обусловленное сопряжением двойной связи боковой цепи с двойными связями ядра, имеет место по схеме, указанной выше. [c.110]

Компонент диенового синтеза, содержащий сопряженную диеновую систему, называют диеном-, в структуре второго компонента — диенофила — всегда присутствует кратная связь (двойная или тройная углерод-углеродная >С=С< или —С = С—, углерод-кислородная >С = 0, азот-углеродная —С=Ы, азот-азотная —Ы = М— или азот-кислородная —N=0) [c.4]

Сопряженная двойная связь хал-кона проявляет свойства диенофила. [c.319]

Представляло большой интерес доказать, что действительно промежуточно образуется циклогексадиенон. С этой целью пара-перегруппировку аллилового эфира 2,6-диметилфенола провели в присутствии диенофила, т. е. соединения, весьма активного по отношению к сопряженным кратным связям, а именно,— малеи-нового ангидрида среди продуктов реакции был выделен продукт присоединения. [c.44]

В которых диен содержит сопряженные двойные и тройные связи С = С—С=С, а также реакции, в которых замыкание кольца может происходить и через атомы других элементов. Так, диеновый компонент может содержать структуры С=С—С==0, С=С— —С = М или К = С—С = М, а диенофил — группы С = 0, N = 0, С=М, С = Н, 0 = 0 и 8=Ы. Реакции [c.10]

Реакция диенофилов с жирными кислотами, имеющими изолированные двойные связи, может протекать двояко без перемещения и с перемещением двойной связи [9]. В первом случае происходит присоединение диенофила (например, малеинового ангидрида) к атому углерода, находящемуся в а-положении к двойной связи, с образованием производных янтарного ангидрида. Во втором случае образуются сопряженные двойные связи, что позволяет присоединить еще молекулу диенофила по реакции Дильса — Альдера [c.20]

Особенность этой системы состоит в том, что при ее конденсации с диенофилом (например, малеиновым ангидридом) образуется аддукт (I), содержащий новую систему сопряженных двойных связей, способных к дальнейшим реакциям присоединения. Взаимодействие этого аддукта с новой частицей диенофила приводит уже к конечному устойчивому бис-аддукту [c.475]

Оказалось, что в зависимости от природы фурановых соединений и характера диенофила реакция диеновой конденсации для фуранов может протекать по трем различным направлениям 1) обычная диеновая конденсация, 2) заместительное присоединение и 3) конденсация по сопряженной системе двойных связей кольца и боковой цепи (в случае фуранов с а, р-ненасыщенными боковыми цепями). [c.535]

Так как о-, п-и м-нитростиролы мало отличаются по диенофильной активности, авторы считают, что реакционную способность диенофила определяют не ионные силы, передающиеся по системе сопряженных связей, а устойчивость промежуточнсго комплекса, который может быть стабилизован взаимодействием ненасыщенного центра с неспаренными электронами. [c.74]

Легко вступают в реакцию с сопряженными диенами диенофи-ды, содержащие азот-азотную двойную связь, активированную двумя электроноакцепторными группировками — эфиры азодикарбоновой кислоты. Выходы аддуктов дивинила и 2,3-диметилбута-диена-1,3 с азодикарбоновыми эфирами почти количественные [c.47]

Присоединение соединений с активированной кратной связью (диенофи-лов) к сопряженным диенам с образованием циклических структур (диеновый синтез) [c.177]

Выбор диенофила определяется свойствами диена. Нуклеофильные диены типа циклопентадиена быстрее реагируют с диенофилами, обладающими электроноакцепторными заместителями. Слабо нуклеофильные диены типа гексахлорциклопентадиена охотно реагируют с диенофилами, не имеющими таких заместителей. Поскольку наиболее распространенными являются диены первого типа, в качестве диенофилов обычно применяют олефины, двойная связь которых активирована сопряжением с группами OOR, OR, N, Fg и др. Одним из распространенных диенофилов является малеиновый ангидрид. Часто используется также акрилонитрил, акролеин, бензохинон и др. В качестве диенофила могут быть использованы также соответствующим образом замещенные ацетилены, например эфир ацетилендикарбоновой кислоты. [c.275]

Наиболее активные из известных в настоящее время диенофи-лов содержат двойную связь, сопряженную с четырьмя электроноакцепторными заместителями [c.10]

Таким образом, для успешного протекания реакции Дильса—Альдера необходимо, очевидно, чтобы диен и диенофил значительно отличались по своему электронному характеру. Реакции диенового синтеза, в которых участвуют диен с пониженной электронной плотностью сопряженной системы и диенофил, в котором диено-фильная связь имеет, наоборот, повышенную электронную плотность, называются реакциями с обращенным электронным характером. В настоящее время известно много примеров таких реакций, приведенных далее. [c.15]

Реакция Дильса — Альдера (диеновый синтез), как известно, заключается в присоединении диенофила, имеющего двойную или тройную связь, в положениях 1,4 сопряженного диена. При этом образуется шестичленное кольцо. Этот общий метод можно рассматривать как реакцию циклоприсоединения типа 4 + 2->6. Если диенофил имеет в ненасыщенной части молекулы гетероатом, образуются различные гетероциклические соединения [15]. Такими гетероатомными частями молекул диенофилов, которые вступают в реакцию Дильса — Альдера, являются карбонильные, нитрозо-, имино- и нитрильные группы, а также и азофункции эфиров азо-дикарбоновых кислот. Примерами могут служить следующие реакции [c.300]

Представляло большой интерес доказать, что в соответствии с механизмом Хэрда и Полляка действительно промежуточно образуется циклогексадиенон. С этой целью пара-перегруппировку аллилового эфира 2,6-диметилфенола провели в присутствии диенофи-ла, т. е. соединения, весьма активного по отношению к сопряженным кратным связям, а именно—малеинового ангидрида среди продуктов реакции был выделен продукт присоединения [86]. Таким образом, все экспериментальные данные подтверждают правильность механизма пара-перегруппировки Клайзена, предложенного Хзрл 10м и Полляком. [c.772]

Введение в молекулу диена или диенофила нитрогруппы, сопряженной с двойной связью, резко меняет их активность в реакции Дильса — Альдера. Нитродиенофилы гораздо активнее вступают в конденсацию с диенами, чем обычные этиленовые соединения. Показано, что нитроэтилен и его гомологи активно реагируют с циклопентадиеном по схеме диенового синтеза [43] [c.298]

Взаимодействие тетрацианэтилена с сополимером протекает через стадию образования донорно-акцепторного комплекса, придающего раствору ярко-оранжевый цвет, Аддукты сополимеров, независимо от природы диенофи-лов, были бесцветными, что свидетельствует об исчезновении непрерывного сопряжения в блоках, построенных из сопряженных двойных связей [131]. Аналогичные результаты получены при изучении сополимеризации этилена с фенилацетиленом, за тем лишь исключением, что параллельно с реакцией сополимеризации на системе У0С1з—А1(изо-С4Нд)зпротекает циклотримеризация фенилацетилена [517]. [c.132]

Реакции Дильса — Альдера. Гексахлорциклопента-диен вступает в реакции этого типа как диен-1,3 и лишь в виде редких исключений как диенофил. Он взаимодействует не только с олефинами, в которых двойная связь активирована сопряженной с ней другой двойной связью или ненасыщенной группой [c.348]

Если принять, что реакция Дильса — Альдера идет по одностадийному механизму через циклическое переходное состояние, то необходимо выяснить, является ли это переходное состояние симметричным или нет. Иначе говоря, являются ли две частичные связи, соединяющие диен и диенофил, одинаково прочными или же одна из них значительно прочнее другой В последнем случае переходное состояние должно быть похоже на переходное состояние для двухстадийного процесса, где дополнительное взаимодействие между концами щестиатомной сопряженной си-стемы сравнительно слабое. [c.399]

В 1959 г. Вудворд и Катц [392] предложили новый механизм диенового синтеза, в котором сочетаются некоторые положительные стороны изложенных выше представлений. По этому механизму предполагается, что образование активированного комплекса с участием цисоидной конформации диена происходит также путем сближения компонентов в параллельных плоскостях, однако сопровождается возникновением сначала только одной о-связи между крайними атомами сопряженной цепи диена и диенофила. Стерическая конформация образующегося комплекса определяется взаимным притяжением не связанных между собой атомов за счет вторичных сил (электростатических, электродинамических и др.), что показано пунктиром в схеме димеризации акролеина (XXIX) и конденсации пиперилена с малеиновым ангидридом (ХХХ). На стереохимии такого комплекса сказывается также влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей в диене и диенофиле. После образования сг-связи при а, с (XXXI) реакция продолжается до ее завершения, и в результате легко образуется вторая 0-связь при Ь, е (XXXII) [c.72]

Было показано, что циклооктатетраен способен также к диеновым синтезам и образует продукты присоединения с различными диенофилами [617, 618, 648, 651]. Эти реакции протекают при довольно жестких условиях, чаще всего при нагревании с диенофилом выше 150°. Несмотря на наличие в молекуле циклооктатетраена двух пар сопряженных двойных связей, он реагирует только с одной молекулой диенофила. [c.367]

Стирол в диеновом синтезе чаще всего применяют в качестве диенофи-ла [152, 153]. Однако стирол и его производные способны участвовать в диеновом синтезе и в качестве диенов, так как винильная группа образует с ароматической двойной связью сопряженную диеновую систему. [c.475]