Ароматические системы с шестью я-электронами

В некоторых случаях молекулярные орбиты образуются не из двух, а из нескольких атомных орбит. Так, в молекуле бензола шесть р-электронов образуют шесть молекулярных орбит, которые составляют единую систему и не могут рассматриваться как три пары орбит. Именно эта единая система из шести электронов обусловливает особые ароматические свойства бензола и его производных. [c.13]

В некоторых случаях молекулярные орбитали образуются не из двух, а из нескольких атомных орбиталей. Так, в молекуле бензола шесть р-электронов образуют шесть молекулярных орбиталей, которые составляют единую систему и не могут рассматриваться как три пары орбиталей. Именно эта единая система из шести электронов обусловливает особые ароматические свойства бензола и его производных. Такие системы молекуляр[1ых орбиталей называют многоцентровыми. В молекуле ВаН шесть валентных электронов двух атомов В и шесть валентных электронов шести атомов Н обеспечивают соединение 8 атомов, т. е. образование 7 связей. [c.11]

В конденсированной системе на каждое кольцо не может приходиться секстет электронов. Так, в нафталине если одно кольцо имеет шесть электронов, то на долю второго остается только четыре. Большую реакционную способность циклической системы нафталина по сравнению с бензолом можно объяснить, если одно из нафталиновых колец рассматривать как ароматическое, а второе—как бутадиеновую систему [58]. Та- [c.67]

Ароматические системы с числом электронов, отличным от шести [c.76]

Хотя этот катион долн<ен быть, в принципе, ароматической системой с шестью л-электронами, по-видимому, однако, трехцентровая 4л-система, распространяющаяся па связи 5—С—5 (наиболее электроположительным является положение 2), на самом деле изолирована от Д -двойной связи. Физические свойства, позволяющие судить о характере связей в этом катионе, рассмотрены в обзорах [33, 34]. [c.309]

Бензол имеет замкнутую ароматическую я-систему из шести электронов. Замыкание я-системы в плоский шестиугольник, в цикл, очень незначительно понижает подвижность (поляризуемость) я-электронов. Из приведенных примеров (1,3,5-гексатриен СН2=СН-СН=СН-СН=СН2 А,) = 263 нм. [c.270]

Основу ароматической системы составляют плоский шестичленный цикл (углеродный скелет) и л-электронное облако, образованное шестью электронами (по одному от каждого атома углерода). л-Электронное облако равномерно распределено по шести атомам углерода. Химическая связь между атомами углерода в бензольном кольце имеет промежуточный характер между одинарной связью С—С и двойной связью С=С. [c.319]

Формально бензохинон может быть отнесен к классу ароматических соединений шесть я-электронов в его плоском моноцикле распределены в сопряженной системе, включающей шесть атомов углерода. Однако длины связей С -С2 и С2-С3 различаются столь значительно, что правильнее рассматривать бензохинон как циклический а,Р-ненасыщенный дикетон. Наличие двух поляризованных карбонильных групп, сопряженных с С=С-связями, приводит к понижению электронной плотности на углеродных атомах. [c.187]

В результате измерения методом дифракции электронов установлено присутствие в трополоне правильного и плоского семиугольника со следующими расстояниями С—С 1,39 А С—И 1,10 А С—О 1,34 и 1,26 А (Кимура и Кубо, 1953 г.). Таким образом, связи С—С имеют ту же длину, что и в бензоле (см. том I), а обе связи С—О между собой не равны. Из теплоты сгорания была вычислена известным способом (том I) энергия сопряжения, равная 33—36 ккал и близкая энергии сопряжения бензола. Отсюда следует, что ароматическое состояние трополона обусловлено системой шести тг-электронов, равномерно распределенных в плоском кольце, содержащем семь тс-орбит (см. правило Хюккеля число ти-электронов = 4га + 2 том I). [c.340]

Сопоставление свойств тропона позволяет считать его биполярной шести-я-электронной ароматической системой (I) [c.528]

Большое сходство ферроцена с ароматическими системами обусловливается тем, что каждое циклопентадиенильное кольцо содержит по шести л-электронов. [c.533]

Наименее устойчива разрыхляющая орбиталь с узлами между каждой парой атомов углерода. тг-Электронное облако (связывающих МО) располагается вне плоскости молекулы (над и под ней, рис. 75). Подобная замкнутая шести-7с-злектронная система (тс-электронный секстет) является основным признаком ароматичности, обусловливает все важнейшие физические и химические свойства соединений бензольного ряда и характеризует ароматическую связь. В частности, она объясняет высокую термодинамическую устойчивость бензола, определяемую энергией сопряжения (энергией резо- [c.412]

Насколько важную роль для ароматических свойств соединений играет бензоидная электронная система, видно из того обстоятельства, что гетероцикл ы, мало или вовсе не напоминающие бензол по составу и строению, но имеющие замкнутую систему из шести электронов, обладают ароматическими свойствами. [c.459]

В молекуле бензола все а-электроны принадлежат гибридным 5р -орбиталям, образующим шесть С — Ни шесть С — С-связей. Эти связи аналогичны ординарным связям в простых насыщенных соединениях. Характерные свойства сопряженных и ароматических систем обусловлены системой л-электронов, возникающей за счет 2рг-А0. Эти атомные орбитали образуют молекулярные орбитали, на которых л-электроны не локализованы у какого-либо отдельного атома или связи, а, по-видимому, двигаются свободно по всей молекуле. При расчете молекул методом МО обычно пренебрегают о-электронами, относя их к остову молекулы. л-Электроны описывают с помощью МО, состоящих исключительно из АО р-типа. Молекулы бутадиена, бензола и нафталина имеют соответственно четыре, шесть и десять я-электронов. Рассматривая такие молекулы, мы будем в основном обсуждать поведение л-электронов. Предположение о том, что систему я-электронов можно рассчитать независимо от а-электронов, основано на различии в симметрии орбиталей. Орбитали, на которых находятся сг-электроны, симметричны по отношению к плоскости, проведенной через атомные ядра. Орбитали, соответствующие л-электронам, антисимметричны по отношению к этой плоскости, поскольку при отражении в плоскости я-функция меняет свой знак на обратный. Оба типа орбиталей ортогональны друг другу [3]. Такое разделение орбиталей можно показать на примере этилена [4] или бензола, но оно менее строго в случае анилина и некоторых других соединений, в которых орбитали не полностью ортогональны. [c.48]

Здесь мы переходим к системам, которые проявляют ароматический характер вообще только в виде ионов их называют псевдо-ароматическими , или небензоидными ароматическими соединениями [33]. Так, циклопентадиен легко реагирует с металлическим калием образуя циклопентадиенил-анион, в котором шесть л-электронов сопряжены . Поэтому циклопентадиенил-анион является ароматической системой [c.78]

Циклические полнены — источник небензоидных ароматических систем. При действии сильных оснований (амида натрия, реактива Гриньяра) или щелочных металлов на циклопентадиен (Ка= 10" , /Са ацетилена = 10"2 /Са С2Н5ОН = 10 ) образуется анион, обладающий признаками ароматической системы — шесть электронов расположены в плоском кольце [c.142]

Делокалнзация л-электронов в системе. Именно наличие единой замкнутой системы шести я-электронов в молекуле ароматического соединения — главный признак ароматичности. Это обусловливает все важнейшие физические и химические свойства соединений бензола и его гомологов. [c.278]

Возникновение системы я-электронов приводит к сокращению расстояния между всеми шестью атомами углерода (О,И нм), это и свидетельствует о том, что в молекуле бензола нет двойных и одинарных связей. Соединения, имеющие такую систему я-элек1ронов, называют ароматическими. [c.202]

Бензол имеет циклическое строение. Все атсшь углерода в молекуле бензола имеют гибридизацию т, с. одна -орбиталь и две р-орбитали внешнего электронного уровня гибридизуются, давая три гибридные вр -с итали, располагающиеся в одной плоскости под углом 120° и образующие ст-связи с соседними атомами углерода и с водородом. Таким образом, молекула бензола является плоской. Негибридизованные р-орбитали располагаются перпендикулярно этой плоскости и попарно перекрываются, образуя единое кольцевое шести электронное облако, обладающее высокой устойчивостью и называемое ароматической электронной системой. Все связи между атомами углерода в молекуле бензола одинаковы. Структурную формулу бензола принято изображать следующим образом [c.146]

Как же подходящим образом представить реальный бензол — соединение с шестью эквивалентными атомами углерода, каждый из которых связан с одним атомом водорода и принимает участие в ароматической системе связей Самый лучший путь, возможно, состоит в том, чтобы написать одну из формул Кекуле и предоставить самому читателю осознать роль резонанса. Другой способ —нарисовать внутри шестиугольника из а-связей кружок или пунктирный кружок для выражения замкнутой цепи сопряжеппя из шести я-электронов. В данной книге мы будем применять (там, где это возможно) формулы Кекуле —по причинам, которые мы поясним позднее. [c.562]

Свойства бензола, самой типичной ароматической системы детально описаны в гл. 2.5. Как соотносятся свойства большой группы аннуленов с 4л-f-2я-электронами со свойствами бензола Исторически первым макроциклическим аннуленом оказался [18]аннулен (12). В кристаллическом состоянии он устойчив, но разлагается в растворе при комнатной температуре, по-видимому, в результате окисления. Он имеет широкий электронный спектр с основным максимумом при 369 нм (е 303000) [13]. Спектр Н-ЯМР зависит от температуры при —70°С в спектре видны два сигнала мультиплет при 6 9,28 (12 Н) и триплет при 6—2,99 млн (6 Н), которые при нагревании расширяются, сливаются и, в конце концов, при 110°С дают острый синглет при 6 5,45 млн [27]. Низкотемпературный спектр, как и следовало ожидать для соединения (12), соответствует двенадцати внешним, неэкранированным протонам и шести внутренним, экранированным протонам. Изменение спектра при повышении температуры указывает, что обмен протонов между внутренним и внешним положением происходит во временной шкале ЯМР достаточно быстро. Такое поведение можно интерпретировать как следствие инверсии трех эквивалентных структур, показанных на схеме (19). Установлено, что способность к флуктуациям структуры является общим свойством макроциклических аннуленов. Химические сдвиги внешних и внутренних протонов в низкотемпературном спектре [18]аннулена указывают на то, что это диатропная молекула. [c.467]

Эта ароматическая система (69) с шестью я-электронами родственна 1,2-дитиолу так же, как тропилиевый катион родственен циклогсптатриену она планарна и симметрична относительно оси, проходящей через углеродный атом в положении 4 и середину связи 5—5, что следует из рассмотрения структуры (69) [33]. Однако, как видно из канонических форм (71) и (72), а также из результатов расчетов по методу молекулярных орбиталей, атомы углерода в положениях 3 и 5 более электронодефицитны, чем в положении 4 [34]. Для таких катионов обычно используют названия дитиолилиевые и дитиолиевые хотя первое из них является более строгим, второе благозвучнее и применяется более широко. [c.304]

Еще больше возможности у метода МО для описания электронной структуры бензола и его аналогов (аренов). В бензоле, аренах и бензоидных ароматических системах возникает новый тип сопряжений тс-связи нецелочисленной кратности, называемой ароматической %-связъю. Она возникает, когда сопряженная тс-система замыкается в цикл (шести-, десяти-, четырнадцати-, восемнадцатичленный и т. д.). В этом случае сопряжение тс-электронов приводит к таким явлениям, как 1) к выравниванию порядков всех химических связей в цикле 2) к жесткой плоскостной конформации молекулы 3) к потере способности к 1,2-, 1,4-, 1,6-присоединению химических реагентов и т. д. с раскрытием тс-связи. Эти свойства типичны для так называемых ароматических молекул. [c.73]

В ПМР-спектре бензола наблюдается четкий синглет при 7,27 м д, что свидетельствует о равноценности всех шести протонов и, следовательно, о том, что С—С-связи также равноценны (т е что я-электроны делокализованы) Кроме того, этот сигнал располагается в значительно более слабом поле, чем это наблюдается для протонов при двойной связи в алкенах или алкадиенах ( 4-6 м д, 8-шкала) Было найдено объяснение этому явлению Оказалось, что когда ароматическую систему вносят в магнитное поле Н( , то в ней возникает кольцевой ток, индуцирующий вторичное магнитное поле Внутри кольца индуцированное поле направлено против, а вне кольца-вдоль приложенного //о (см разд 5 2 1) За счет этого протоны бензольного кольца оказываются в более сильном магнитном поле, чем //(,, что и сказывается на положении их сигнала Аналогичная картина наблюдается и в случае других бензоиДных систем, сигналы протонов которых проявляются в области 7-9 м д Важно отметить, что в случае аннуленов ароматические протоны могут располагаться как вне, так и внутри ароматического кольца При этом внешние протоны ароматической системы должны проявляться в слабом поле, как и в бензоидных системах, а внутренние-в сильном [c.75]

Бензониевый ион — промежуточный катион, образующийся при атаке электрофильной частицей л-злектронной системы бензольного ядра. Формирование Б. И. происходит путем присоединения электрофильной частицы к атому углерода, который переходит в зр -гибридное состояние. Для образования ковалентной связи между электрофилом и атомом углерода используются два электрона из шести я-электронов бензольного ядра оставшиеся четыре я-электрона в делокализоеан-ном состоянии распределены между пятью атомами углерода. Б. И. не ароматичен, так как не обладает ароматическим секстетом я-электронов и может быть представлен резонансными структурами [c.48]

Циклопентадивнильный анион (циклопентадиенид-ион) — анион, образующийся при отщеплении протона от метиленовой группы цикло-пентадиена в результате гетеролитического разрыва связи С—Н. Остающаяся у атома С электронная пара располагается на р-орбитали, ппоскость которой перпендикулярна плоскости, цикла. Четыре р-орбитали вр -гибридных атомов углерода (по одной от каждого атома С) и карбанионная орбиталь с парой электронов перекрываются и формируют единое делокализованное л-электронное облако. Образовавшийся анион ароматичен, в нем на пять атомов в цикле приходится шесть л-электронов, поэтому подобные ароматические системы называются п-избыточным (в отличие от бензола, который является п-эквивалентным соединением) [c.349]

Важная роль ароматического секстета отражается в обеих теориях, но возможно особенно ясна в методе МО, в котором два электрона необходимы для заполнения орбиты фо, а другие четыре — для заполнения двух вырожденных орбит ф+i и ф 1. Шесть электронов заполняют замкнутую оболочку в том же смысле, в котором это понятие употребляется в атомах. Секстет в бензоле можно представить себе аналогичным замкнутой оболочке благородных газов связанная с молекулярной замкнутой оболочкой степень инертности — величина совсем другого порядка, чем степень инертности атомов с замкнутой оболочкой, но и в молекулярных системах наблюдается тоже стремление к заполнению оболочки системы, имеющие только пять тг-элек-тронов, могут сильно связать еще один электрон и стремятся вырвать его у атомов или групп, где он связан слабее, а в системах с семью электронами, один из них, находящийся на [c.17]

ОДНОЙ из орбит ф 2, связан очень слабо и легко переходит куда-либо, где он будет связан сильнее. Замкнутая оболочка из шести электронов характерна для циклических молекулярных систем независимо от числа атомов в кольце. Она использовалась для объяснения стабильности циклопентадиенил-аниона, как это было предвосхищено в ранних концепциях ароматического секстета, и содержалась в предсказании Дьюаром [19] существования и свойств трополона, в котором седьмой тг-элек-трон семичленной циклической системы в значительной степени оттянут кислородом. Возможность распространения идеи замкнутой оболочки на дважды отрицательный анион циклобутадиена менее ясна ввиду противоположного влияния накопления отрицательного заряда. Однако предполагалось [34], что этот анион может существовать в комплексах металлов (см. раздел П-4). [c.18]

Таким образом, и циклогептатриенилий-ион (тропилий-ион) является ароматическим, поскольку шесть я-электронов (п = 1) делокализованы в плоской циклической сопряженной системе семи атомов углерода. [c.393]

Плоские ненасыщенные гетероциклические соединения, содержащие пять атомов, могут быть отнесены к ароматическим системам, если они имеют единый цикл р-орбнталей, содержащий шесть электронов. Карбоциклнческим аналогом подобных гетероциклов может служить анион циклопентадиенила, который представляет собой плоский пятиугольник с пятью р -гибридизованными атомами углерода и циклической системой пяти р-орбиталей, содержащих шесть электронов (рис. 2.6, а). В качестве примера пятичлеиного ароматического гетероцикла приведем пиррол. Молекула пиррола плоская, что свидетельствует о р -гибридизации атома азота. Три (т-связи азота лежат в плоскости кольца, а р-орбиталь, перпендикулярная плоскости, несет свободную пару электронов. Эта р-орби-таль атома азота взаимодействует с четырьмя т-орбиталями атомов углерода с образованием циклической т-электронной системы, состоящей из пяти р-орбиталей, но содержащей в общей сложности шесть электронов (рис. 2.6, б) [c.21]

Пример. Получить сильно ненасыщенный циклогексатриен, молекулы которого содержали бы кольцевую систему с тремя сопряженными двойными связями (формулы 1 и 2), не удается, в действительности образуется относительно более насыщенный и более устойчивый бензол (формула 2) — родоначальник ароматических соединений. Шесть я-электронов циклогексатриена ори сильном выигрыще энергии равномерно распределяются (делокализуются) по всей кольцевой системе (связывающие молекулярные орбитали л-электро-нов представляют собой пространственное кольцо, расположенное над и под плоскостью молекулы) [c.448]

НИИ водородной связи с каким-нибудь цеитром с высокой электронной плотностью в адсорбированной молекуле. Такое кислотно-основное взаимодействие между кислотным протоном и я-электрон-иой системой считалось ответственным за избирательность силикагелей по отношению к ароматическим системам [43]. Переход 260 ммк в бензоле является средством для проверки этой гипотезы. Вследствие симметрии шестого порядка системы я-электронов этот переход теоретически запрещен однако, поскольку колебания углеродного скелета вносят некоторую асимметрию, эта полоса наблюдается. Если бы протон кремневой кислоты взаимодействовал с л-электронами бензола в точке, не находящейся на оси симметрии шестого порядка, то это исказило бы систему, понижая ее симметрию, и привело бы к увеличению поглощения. Спектр бензола, адсорбированного на кремневой кислоте, не обнаруживает увели-чепия интегральной интенсивности полосы при 260 ммк [13], показывая, что в лучшем случае такое взаимодействие было весьма слабым. [c.27]

Фенол можно рассматривать как енол либо 2,4-циклогексадиенона, либо 2,5-циклогексадиенона. Прямых данных о существовании того или другого диенона нет. Резкое различие в устойчивости таутомеров циклогексанона и фенола (см. табл. 8.7) говорит об огромном повышении устойчивости, связанном с ароматическими системами. Перемещение водорода от углерода к кислороду при переходе от 2,4- или 2,-5-циклогексадиенона к фенолу позволяет всем шести я-электронам делокализоваться по всей системе. [c.187]

Пираны не выполняют одно из существенных условий ароматического состояния, а именно они не содержат по одному атому водорода при каждом атоме углерода. При отщеплении одного протона и двух электронов (окисление) число тг-электронов ядра убывает до шести, причем становится возможным их ароматическое распределение одновременно система стабилизируется. При этом получается катион пири-лиевой соли с системой тг-электронов, сходной с таковой у пиридина, но с положительным зарядом у атома кислорода [c.684]

Это означает, что сопряженная кислота ашего субстрата может перегруппироваться в изомерный и-когл-плекс, в котором мигрирующая группа удерживается теперь связью, включающей делокализованные и-элек-троны ароматической системы в этом тс-комплексе мигрирующая группа способна сравнительно свободно двигаться над тг-электронным облаком и, таким образом, перемещаться от одной части тс-системы к другой ее части, не отделяясь. Связь, удерживающая мигрирующую группу, будет (относительно этой группы) представлять собой нормальную о-связь то обстоятельство, что другой конец связи включает тг-МО вместо АО, для мигрирующей группы не играет существенной роли, тг-Ком-плекс должен быть вследствие этого сравним по своей стабильности с исходной сопряженной кислотой и в нем будет сохраняться стереохимия мигрирующей группы. Эта картина очень хорошо объясняет чрезвычайную легкость истинных внутримолекулярных ароматических перегруппировок и сохранение конфигурации мигрирующих асимметричных алкильных групп. тс-Кол плекс (II) изображается для удобства формулой III это символическое изображение не означает, что группа R+ присоединена симметрично по отношению к оси шестого порядка кольца — на базе теоретических представлений можно ожидать, что присоединение произойдет не в центре, а в положении с максимальной плотностью иг-электронов, как в формуле II. Такое изображение не предполагает [c.223]

Для пяти-, шести- и семичленных циклов число связывающих МО равно трем, что соответствует ароматическим системам с шестью л-элек-тронами. Поскольку к ним относятся наиболее распространенные ароматические системы, то становится понятным также и происхождение эмпирического правила об ароматическом секстете электронов. Ароматическим характером обладают циклопентадиенильный анион бензол и циклогептатриенильный катион, или тропилий-катион, представляющие собой соответственно пяти-, шести- и семичленный циклы. [c.69]

Системы с 10л -электронами. Циклооктатетраен (19) может превращаться в системы с 4п+2 я-электронами не только путем удаления, но и путем присоединения двух электронов. В дикатионе (20) шесть я-электронов находятся на трех связывающих орбиталях, в дианионе (21)—десять я-электронов на трех связывающих и двух несвязывающих орбиталях (см. рис. 1.1). Дианион (21) образуется при восстановлении циклооктатетраена (19) щелочным металлом в ТГФ или жидком КНз [36]. Восстановление калием в ТГФ бициклононатриенов (22) приводит к ароматической системе с девятичленным кольцом— циклононатриенид-аниону (23) [37]. [c.17]

Шесть 2р-атомных орбиталей позволяют построить шесть я-молекулярных орбиталей из них наиболее устойчива связывающая орбиталь с низшей энергией в ней плотность электронного облака повышена между каждой парой атомов углерода и она является общей для всех атомов углерода бензольной молекулы. Наименее устойчива разрыхляющая орбиталь с узлами между каждой парой атомов углерода. л-Электронное облако (связывающих МО) располагается вне плоскости молекулы (над и под ней) (рис. 72). Подобная замкнутая шес-ти-тг-электронная система (я-электронный секстет) является основным признаком ароматичности и обусловливает все важнейшие физические и химические свойства соединений бензольного ряда и характеризует ароматическую связь. В частности, она объясняет высокую термодинамическую устойчивость бензола, определяемую энергией сопряжения (энергией резонанса), равной ЪЪ кдж моль. По одному из методов эта величина получена как разность между экспериментально определенной теплотой образования бензола (5504 кдж/моль) и теплотой образования, вычисленной по ад- 72. Молекулярные п-орбитали дитивной схеме (5349кйж/жоль), в молекуле бензола. [c.423]

Если п=1, то в ароматической системе должно находиться в сопряжении шесть электронов. К таким ароматическим соединениям относятся бензол (I) пиридин (II) фуран (III) тиофен (IV) пиррол (V), а также соединения, включающие циклопента-дпенпл-анион, например диазоциклопентадиен (VI) и тропилий-катион, (VII) [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология