Кетоны, электролитическое восстановление

Как указывалось ранее, большинство процессов электролитического окисления или восстановления органических соединений протекает необратимо. Имеются, однако, некоторые заслуживающие внимания исключения, например переход хинона в гидрохинон, лейкооснования в окрашенную форму трифенилметановых красителей и т. д. Однако эти системы редки, и в общем случае мы должны довольствоваться эмпирическими данными. Необратимая система не дает определенного потенциала, который изменялся бы в соответствии с количеством окисленной и восстановленной формы, как это получается в случае применения термодинамического выражения для потенциала обратимой системы. Потенциал необратимых систем зависит больше от природы среды (степени ее кислотности или щелочности) и природы электрода, чем от концентраций окисленной и восстановленной форм. Поэтому невозможно применить простые термодинамические принципы, которые справедливы для обратимых электродных процессов. Следует помнить, что существует четкое различие между химической и термодинамической обратимостью. Переход кетона во вторичный спирт может быть обратимым, но этому равновесному переходу не обязательно будет соответствовать определенный термодинамически обратимый потенциал. Это не означает, что кетон, электролитически восстановленный до спирта, не может быть снова электролитически окислен до кетона. Такое окисление возможно, но для осуществления его потребуются совершенно другие условия в отношении потенциала, pH среды и. материала электрода. [c.12]

Обычными продуктами электролитического восстановления кетонов являются также пинаконы. Аналогично альдегиды дают гликоли. Эти продукты могут рассматриваться как димеры промежуточных нейтральных радикалов со структурой, похожей на структуру металлкетилов (гл. X) [c.161]

Алифатические кетоны обычно более чувствительны к катодному восстановлению. Однако в щелочной среде эти соединения легко подвергаются самоконденсации. При восстановлении ацетона со свинцовым катодом в 4% водном растворе гидроокиси натрия можно получить пинакон и изопропиловый спирт, хотя при этом и образуется некоторое количество продуктов конденсации. Применение свинцового катода в кислой среде дает только пинакон и изопропиловый спирт, без каких-либо продуктов конденсации. На ртутном катоде пинакон не образуется, но могут быть выделены изопропиловый спирт и небольшое количество пропана ПО]. Насколько известно, не найдено еще электролитического метода для получения пинакона с удовлетворительными выходами, тогда как изопропиловый спирт по имеющимся сообщениям может быть получен с 40% выходом [11]. [c.72]

При электролитическом восстановлении кетонов образуются пинаконы альдегиды в аналогичных условиях дают гликоли. Эти продукты, по-видимому, получаются в результате димеризации промежуточно образующихся нейтральных радикалов [c.230]

При электролитическом восстановлении кетонов обычно образуются также пинаконы, а при восстановлении альдегидов—гликоли. Эти вещества, по-видимому, представляют собой димеры промежуточных свободных [c.264]

Алифатические кетоны восстанавливают до гликолей при действии активных металлов, таких, как амальгамы натрия, магния или алюминия [891. Выходы в этих реакциях обычно составляют менее 50%. Для восстановления ароматических карбонильных соединений применяют магний и иодистый магний [90, 911, щелочные металлы [92] или электролитические методы [93]. При взаимодействии с натрием или магнием и иодистым магнием в качестве промежуточных соединений образуются, по-видимому, кетилы металлов, такие, как [c.235]

Катодное восстановление карбонильных соединений. При электролитическом восстановлении кетонов и некоторых альдегидов на ртутном или свинцовом катоде образуются с хорошими выходами металлоорганические соединения. Так, например, при восстановлении ацетона [c.378]

Впервые осуществленное Тафелем получение симметричных ртутноорганических соединений при электролитическом восстановлении жирных кетонов на ртутном катоде [c.91]

При электролитическом восстановлении простейших жирных кетонов на ртутном катоде на ряду с соответствующим алкоголем происходит образование полнозамещенных органических соединений ртути, могущее, при соблюдении необходимых условий, главным образом температуры, а также концентрации, силы и плотности тока и длительности процесса, стать преобладающей реакцией. [c.91]

Получение симметричных ртутноорганических соединений при электролитическом восстановлении кетонов на ртутном аноде [11 [c.224]

Однако все же известны реакции, протекающие, вероятно, по радикальному механизму. Если подвергать кетоны электролитическому восстановлению, действик) выделяющегося в щелочной среде водорода или восстановлению щелочными металлами (в случае неено-лизующихся кетонов), то путем димеризующего восстановления образуются пинаконы, например [c.339]

Неоднократно высказывалось мнение, что на металлах платиновой группы восстанавливаются лишь малополярные соединения, например ненасыщенные углеводороды. Однако впоследствии было показано, что на платине электролитически могут быть восстановлены нитрилы [4], нитросоединения, например нитрометан [5], кетоны [6] и др. Показано, что и эти соединения восстанавливаются атомарным водородом. Таким образом, диапазон соединений, которые могут быть подвергнуты электрокаталитическому восстановлению, очень большой. [c.92]

Прл восстановлении кетона оловом соляной кислотой обычно получается спирт. Вникая в сущность этой реакции, химик-орга- ник понимает, что для образования спирта необходим переход двух электронов наряду с присоединением водорода. Он может не считаться с тем, что данной реакции соответствует определенная э.д.с. Однако, если при таком же значении э.д.с. реакция проводится в соответствующей среде электролитическим путем, то электрод должен отдавать два электрона, а из среды должен поступать водород, необходимый для восстановления. [c.13]

Электролитическое восстановление р-кетосульфоксидов является удобным методом синтеза как алифатических, так и ароматических кетонов. [c.178]

Электролиз является практически единственным способом получения важнейших металлов (А1, Mg). Существенное значение имеет электролиз раствора Na l с получением хлора, водорода и щелочи, а также электролитический способ производства КМПО4, Na lO, органических фторпроизводных и др. Электролиз имеет большое значение для получения таких важных для синтеза лекарственных веществ, как амины и спирты. Амины получают восстановлением соответствующих иитросоединений в присутствии катализаторов в спиртоводной среде. В качестве катодов применяют ртуть, свинец и уголь. Спирты получают при катодном восстановлении кислот, кетонов и альдегидов как в кислых, так и в щелочных растворах на ртути, меди и свинце. [c.209]

При проведении этого процесса в уксусно-сернокислой среде кетон образуется даже на таких электродах с относительно низким перенапряжением, как железо, никель и медь. Таким образом, влияние среды на реакцию электролитического восстановления проявляется в увеличении перенапряжения на этих электродах 30], так что они по своей активности становятся уже сравнимыми с электродами, обладающими более высоким перенапряжением в водной средг. [c.76]

При электролитическом восстановлении кетонов обычно образуются также нинаконы, а при воостановлении альдегидов — гликоли. Эти вещества, по-видимому, представляют собой димеры промежуточных свободных радикалов, образующихся при присоединении одного атома водорода к карбонильному соединению. [c.379]

Электролитические реакции. Когда на катоде электролитически разряжаются ионы водорода, то при этом, повидимому, дело не может обойтись без первоначального возникновения свободных атомов водорода, которые затем уже соединяются. между собою, образуя молекулярный водород. Если в растворе, окружающем катод, содержатся какие-либо неионизирующиеся вещества, то они часто восстанавливаются. Можно думать, что это восстановление осуществляется атомарным водородом, и в пользу этой мысли говорит целый ряд фактов. Так, электролитическое восстановление альдегидов и кетонов дает продукты удвоения молекулы [69]. Эти реакции легче всего объяснить с помощью следующего уравнения [c.313]

К изокарвоментону так же, как ментон к изоментону. Соответствующий спирт, карвоментол (ХСУ), не встречающийся в природе, известен только в одной оптически активной модификации из четырех возможных рацематов. Карвон (XIV), напротив, является обычной компонентой масел и составляет основную часть кетонной фракции масел укропа и тмина. При каталитическом восстановлении карвон дает карвоментон, в то время как электролитическое восстановление в присутствии кислоты приводит к получению дигидрокарвона (ХСУ1), который также содержится в тминном масле. [c.66]

В книге рассматриваются методы проведения каталитических, фотохимических и электролитических реакций органических сое-динеии11. Она состоит соответственно из трех глав. В гл. I дано описание аппаратуры для проведения каталитических реакции, путей ее применения, изложены методы приготовления катализаторов, а также методические особенности проведения каталитических реакций гидрирования, дегидрирования, изомеризации, полимеризации, конденсации, алкилироваиия и др. В гл. II рассматриваются фотссенсибнлизированные окисление и восстановление, реакции, протекающие с участием кетонов, альдегидов, азотистых соединений и соединений с ненасыщенными связями, а также молекулярные перегруппировки, цепные реакции и т. д. Описана применяемая в фотохимии аппаратура и, в частности, источники излучения. В гл. III даны сведения по электролитическим реакциям с большим числом примеров их осуществления в тщательно составленных таблицах систематизирован обширный материал с указанием выходов. [c.4]

Пинакоиовоо восстановление. Восстановление кетонов амальгамированным магнием или смесью магния и иодистого магния дает пинаконы. Симметричное сдваивание можно осуществить также электролитически с магниевым анодом. П])еднолагают, что в процессе участвует одновалентный магний. [c.446]

На продукты, полученные в результате анодного или катодного электролитического процесса, в заметной степени оказывает влияние природа применяемого электролита. При бимолекулярном восстановлении п-диметиламиноацетофенона кислая среда способствует образованию соединения с высокой температурой плавления, в то время как щелочная среда благоприятствует образованию низкоплавящегося пинакона 132]. Известно также, что в том случае, когда бензофенон восстанавливается в водной кислой среде, получается кетон, соответствующий пинакону, являющийся продуктом пинаколиновой перегруппировки бензпинакона. В щелочной среде получается пинакон [331. [c.22]

Этот процесс аналогичен восстановительному расщеплению фенилгалогенидов. Бензотиофендиоксид (358) и метилвинилсульфон СвНаЗОаСН = СНз образуют не зависящую от pH двухэлектронную волну по аналогии с восстановлением а,р-ненасыщенных кетонов этот процесс рассматривается как электролитическое гидрирование двойной связи углерод — углерод [398]. [c.188]