Карбонильные соединения катодное восстановление

Обычно на поляризационных кривых катодного восстановления ароматических карбонильных соединений наблюдаются две одноэлектронные волны (рис. 7.16), вторая из которых в протонных средах может маскироваться реакцией разряда растворителя или электролита фона. Процесс восстановления бензальдегида при потенциалах первой катодной волны включает последовательные стадии обратимого переноса электрона и димеризации образовавшихся анион-радикалов П1 [c.248]

Сопоставляя влияние одних и тех же факторов — концентрации реагента, скорости вращения или периода капания электрода, константы скорости димеризации промежуточных продуктов— на значения потенциалов полуволны первой и второй катодных волн восстановления ароматических карбонильных соединений, можно сделать вывод, что все они действуют иа 1/2 и E i4 в противоположных направлениях. Пример зависимости потенциалов полуволны первой и второй волп восстановления бензальдегида в водных растворах на ртутном капельном электроде от концентрации бензальдегида представлен на рис. 7.20. [c.258]

В водных растворах на катодах из металлов, хорошо адсорбирующих водород, карбонильные соединения могут восстанавливаться до углеводородов, причем этот процесс часто сопровождается деструкцией предварительная активация (например, анодно-катодная поляризация), малые плотности тока и кислая среда благоприятствуют образованию утлеводородов. Снижение активности злектрода (например, в ходе длительного электролиза), увеличение плотности тока, использование щелочных или апротонных растворов благоприятствуют восстановлению карбонильных соединеиий до спиртов. Выходы по току существенно больше на металлах с высоким перенапряжением водорода. [c.341]

Катодное восстановление карбонильных соединений можно несколько модифицировать путем проведения процесса в присутствии алкена. Образующийся на первой стадии кетильный радикал может присоединяться к алкену с последующим восстановлением образующегося радикала в продукт реакции [42, 43], например [c.83]

Катодное восстановление карбонильных соединений [c.264]

Восстановление карбонильных соединений до спиртов может быть осуществлено каталитически — в жидкой или газовой фазе водородом в присутствии Pt, Pd, Ni. При катодном восстановлении альдегидов могут быть получены одноатомные спирты и углеводороды, а при восстановлении кетонов — еще и пинаконы. [c.142]

КАТОДНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ карбонильную ГРУППУ [c.69]

Катодное восстановление карбонильных соединений. При электролитическом восстановлении кетонов и некоторых альдегидов на ртутном или свинцовом катоде образуются с хорошими выходами металлоорганические соединения. Так, например, при восстановлении ацетона [c.378]

В результате катодного восстановления карбонильных соединений возможно образование нескольких продуктов [c.208]

Наиболее благоприятные катодные материалы для восстановления карбонильных соединений до вторичных спиртов — ртуть и свинец в кислых растворах [51], а также медь и серебро в щелочных растворах [7]. [c.212]

Интересно отметить, что величина потенциала восстановления в известной мере определяет и способность карбонильного соединения давать димерные продукты. Чем ниже потенциал восстановления кетона, тем выше выход димера при восстановлении в одних и тех же условиях. Из этого вытекает, что катодное бимолекулярное восстановление возможно только у низших алифатических кетонов ацетона, метилэтилкетона, циклогексанона и циклопентанона. Высшие алифатические кетоны не обладают способностью к образованию бимолекулярных продуктов восстановления. [c.216]

Еще один пример различия между полярографией и электросинтезом. При электрохимическом восстановлении карбонильных соединений 100%-ный выход пина-кона получается в интервале потенциалов — 0,2 в (от —1,2 до —1,4 в кислом растворе). Создать такие условия в промышленном электросинтезе чрезвычайно трудно. И не только из-за сложности измерения потенциала, скорее из-за малой скорости электродного процесса при низких потенциалах. Чтобы ускорить процесс, надо резко повысить потенциал, но при высоком катодном потенциале начинается интенсивное выделение водорода, а при анодном — кислорода. В полярографии область рабочих потенциалов не превышает 2,7 в (чаще [c.38]

Реакции катодной рекомбинации радикалов часто происходят при электрохимическом восстановлении различных органических соединений, в том числе непредельных углеводородов и карбонильных соединений [c.67]

Влияние условий электролиза. Наиболее благоприятные катодные материалы для восстановления карбонильных алифатических соединений до вторичных спиртов — ртуть и свинец в кислых растворах. Например, при восстановлении пропионового альдегида до пропилового спирта выход последнего находится в следующей зависимости от материала катода (при pH = 7) [19] [c.118]

Весьма наглядным примером роли подготовки катодной поверхности может служить свинцовый катод. На гладком свинцовом катоде, например, восстановление алифатических кетонов и некоторых других соединений, содержащих карбонильные группы, протекает с невысоким выходом по току. Однако, если электрод обработать по Тафелю, его восстановительная способность возрастет в несколько раз. [c.31]

В соответствии с этой схемой на капельном ртутном или на вращающемся дисковом электроде в щелочных растворах наблюдаются две одноэлектронные волны, причем первая из них отвечает обратимому восстановлению кетонов с образованием анион-радикалов, а вторая — необратимому присоединению электрона к анион-радикалу. Такие волны видны, например, на поляризационной кривой электровосстановления бензофенона (рис. 203). При фиксированном потенциале диска на кольцевом электроде наблюдается ток окисления анион-радикалов, причем максимальный выход анион-радикалов соответствует области потенциалов предельного тока диффузии первой волны. Было показано, что ток на кольце не протекает при отсутствии катодного тока на диске и что он не может быть вызван окислением каких-либо других компонентов раствора, кроме анион-ра-дикалов. Образование анион-радика-лов было зафиксировано при помощи дискового электрода с кольцом также, когда на дисковом электроде наблюдается только одна многоэлектронная волна восстановления органического вещества. Анион-радикалы бензальдегида, ацетофенона, бензоилферроцена и ферроценилаль-дегида были зафиксированы в водных средах, что не удавалось сделать при пЪмощи метода ЭПР из-за короткого времени жизни анион-радикалов. Наряду с этим методом вращающегося дискового электрода с кольцом удалось обнаружить образование комплексов с переносом заряда между анион-радикалом и исходной молекулой карбонильного соединения. [c.401]

В отдельных разделах обстоятельно рассматриваются катодные и анодные процессы. Из реакций, протекающих на катоде, рассмотрено электровосстановление азотсодержащих соединеним, карбонильных соединений и соединений, содержащих кратные углерод-углеродные связи. Отдельно описаны примеры электро-восстановления веществ, имеющих бензойную структуру, гетероциклических соединений с кратными связями в цикле, а также реакции катодного удаления галогена и электровосстановления соединений, содержащих серу, мышьяк и другие элементы. [c.3]

Влияние материала электрода иногда приписывают только величине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на металлах с высоким водородным перенапряжением реакции восстановления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах легче могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит носстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако в общем случае прямого параллелизма между водородным перенапряжением на электродном материале (его катодным потенциалом) и его активностью по отношению к реакциям электровосстановления не существует. Более того, оказывается, что некоторые соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким перенапряжением и хуже или даже вообще не восстанавливаются на металлах с высоким водородным перенапряжением. Такое избирательное электровосстановление органических соединений представляет собой распространенное явление (Л. И. Антропов, 1951). Примеры избирательного восстановления приведены в табл. 21.1. На катодах с низким перенапряжением — платине и никеле (особенно в форме черни или губки) —преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то же время эти связи практически ке гидрируются на катодах, обладающих высоким водородным перенапряжением, таких, например, как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы — карбонильная и карбоксильная — восстанавливаются на катодах с высоким перенапрям ением водорода и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением. Исключение составляют нитро- и нитрозо- [c.432]

Созворт и сотр. [56] исследовали восстановление различных четвертичных аммониевых соединений в воде на ртутном катоде. Алифатические соединения восстанавливаются по реакции, аналогичной реакции (9.34). Эти авторы наблюдали, что при проведении электролиза на ртутном электроде раствор проникает в пространство между ртутью и стенкой ячейки. При определенном потенциале ртутная лужа диспергирует на мелкие части и выделяется газ. Это приписывают образованию амальгамы и ее последующей реакции с водой. Авторы наблюдали это явление при электролизе алифатических четвертичных аммониевых солей на ртутных катодах в ацетонитриле и диметилформамиде. Однако при электролизе в неводных растворителях газ не выделяется. Если потенциал сделать менее катодным, капельки ртути сливаются. При восстановлении четвертичных аммониевых соединений, содержащих ароматические группы, реакция идет с отщеплением ароматического радикала, который в воде образует углеводород, вероятно, за счет отщеплени водорода от воды [56]. Было показано [58], что при реакциях четвертичных аммониевых ионов, имеющих карбонильную группу, связь углерод — азот восстанавливается более легко, чем карбонильная группа. [c.273]

Реакция электровосстановления на катоде может идти с образованием продукта, в состав которого входит материал катода. Примером реакции такого типа является катодное образование металлорганических соединений, которые образуются прй восстановлении карбонильных, ненасыщенных и галогенсодержащих соединений. Наиболее важным и разработанным является процесс получения металлалкилов из галогеналкилов КХ [c.27]

Суммированы основные работы за 1965—1970 гг. по новым реакциям электрохимического синтеза органических соединений и новым идеям в области интенсификации процессов электросинтеза. Рассмотрены реакции анодного окисления углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и соединений других классов, реакции анодного замещения и присоединения — галоидирование, цианирование, нитрование, гидроксилирование, алкоксилирование, сульфирование, карбоксилирование, алкилирование и др. Приведены сведения об образовании элементоорганических соединений при анодных и катодных процессах. Рассмотрены катодные реакции восстановления без изменения углеродного скелета — восстановление непредельных ароматических, карбонильных, нитро- и других соединений с кратными связями, образование кратных связей при восстановлении, катодное удаление заместителей, а также реакции гидродимеризации и сочетания, замыкания, раскрытия, расширения и сушения циклов, в том числе гетероциклов. Рассмотрены пути повышения плотности тока, увеличения поверхности электродов, совмещение анодных и катодных процессов электросинтеза, применение катализаторов — переносчиков, пути снижения расхода электроэнергии и потерь веществ через диафрагмы. Описаны конструкции наиболее оригинальных новых электролизеров. Таблиц 2, Иллюстраций 10, Бйбл, 526 назв. [c.291]

Другая область применения переключателя Калоусека состоит в возможности оценки устойчивости промежуточных частиц. Этот вопрос также был обсужден Каргиным с сотр. [106]. Для сравнительной оценки устойчивости восстановленной формы используют отношение величины анодного коммутированного тока (г а, ком), найденного по второй схеме включения, к предельному катодному диффузионному току ( д) на полярограмме. Это отношение, как было показано в работе [106], в отсутствие заметной адсорбции компонентов окислительно-восстановительной системы на поверхности р.к.э. зависит лишь от числа циклов М (см. выше формулу для среднего коммутированного тока), другими словами, от частоты переключения v и периода капания электрода. Для ряда карбонильных и дикарбонильных соединений в диметилформамиде, восстанавливающихся с образованием достаточно стабильных анион-радикалов, это отношение, т. е. /а, ком/ д составляет 0,76 0,03 при М = 5,0. Если происходит быстрая по сравнению со скоростью диффузии дезактивация продукта восстановления в ходе химической реакции, то его концентрация у поверхности электрода падает, и вместе со снижением а, ком уменьшается отношение /а, ком/ д- [c.46]

Поверхностные электрохимические реакции. При поверхностных электрохимических реакциях поверхность металла выступает в роли своеобразного катализатора восстановителя (катод) или окислителя (анод) без образования хемосорбционной фазы на электродах. К катодным процессам, проходящим в кислой или щелочной среде, относятся реакции восстановления органических ПАВ ненасыщенных, карбонильных, серо- и нитросодержащих и др. Наиболее легко проходит восстановление ароматических нитро-соединений. К анодным процессам относятся реакции окисления органических соединений, а также реакции анодной конденсации и анодного замещения. Поверхностные электрохимические реакции широко используют в промышленности для получения (синтеза) органических веществ (в последнее время — маслорастворимых ПАВ), а также в щелях анализа полярография, кулонометриче-ский анализ при контролируемой силе тока (кулонометрическое титрование) [44—46, 59]. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология