Альдегиды из пинаконов

Выход пинакона в значительной степени зависит от природы карбонильного соединения. Ароматические альдегиды и кетоны образуют пинаконы с высоким выходом. Алифатические кетоны (исключая ацетон) образуют пинаконы лишь в незначительных количествах. Различие в выходах димерных продуктов при восстановлении алифатических и ароматических кетонов обусловлено тем, что механизм их восстановления различен. [c.219]

Обычными продуктами электролитического восстановления кетонов являются также пинаконы. Аналогично альдегиды дают гликоли. Эти продукты могут рассматриваться как димеры промежуточных нейтральных радикалов со структурой, похожей на структуру металлкетилов (гл. X) [c.161]

Бимолекулярное восстановление альдегидов и кетонов в пинаконы. [c.329]

Последняя перегруппировка происходит в более кислой среде, чем пинаконовая перегруппировка 1П таким образом, протекание перегруппировки в разбавленной кислоте способствует образованию альдегидов. Известно много примеров, когда в 20%-ном водном растворе серной кислоты получаются альдегиды, а в концентрированной серной кислоте из тех же пинаконов образуются кетоны [21. С другой стороны, известен пример, в котором смещение гидрида, ведущее к образованию кетона, является предпочтительным направлением реакции в очень слабокислой среде [3] [c.69]

Возбужденные молекулы, приведенные в скобках, находятся, как недавно было показано, в триплетном состоянии [311]. Следует отметить, что кетон восстанавливается за счет спирта ) поэтому образующийся при этом альдегид или кетон может привести к смешанным продуктам реакции [73, 74,- 76]. Следовательно, если только возможно, нужно применять спирт с таким же радикалом, что и в карбонильном соединении. Некоторое представление о значении рассматриваемой реакции может дать табл. 1. Пинакон образуется не во всех случаях например, он не получен иЗ ксантона и флуоренона. Действительно, при облучении пинакона этих соединений, полученного другим путем, реакция протекает в обратном направлении [83, 221]. Скорость реакции в пределах от —25 до 75° не зависит от температуры вода является отрицательным катализатором. Аналогичные продукты реакции получены из альдегидов [66] в этих случаях, как и во многих более ранних работах, применялось облучение солнечным светом. [c.373]

Обычно электровосстановление останавливается на стадии образования гликолей и спиртов. Повышение температуры и кислотности увеличивает выход углеводородов, который особенно велик на Pt-электродах. Образованию гликолей способствует рост длины алкила. Наиболее высокие выходы гликолей и пинаконов получаются в шелочной среде. В реальных условиях восстановления альдегидов и кетонов возможны осложнения за счет их изомеризации и конденсации. [c.301]

Восстановление карбонильных соединений неблагородными металлами, например (амальгамированным) магнием или алюмини- ем, железом, цинком и др., может приводить как к продуктам реакции, отвечающим схеме (Г, 7.89а), так и к веществам, соответствующим другому направлению этой реакции [схема (Г. 7.896)]. Направление, по которому происходит реакция, зависит от природы карбонильного соединения, а также от условий реакции (металл, растворитель и т. д.). Альдегиды и кетоны восстанавливаются обсуждаемыми металлами в растворителях, содержащих активные водородные атомы (например, в воде, раз- бавленных кислотах и щелочах, спиртах), преимущественно до соответствующих карбинолов азометины в этих условиях восстанавливаются до аминов С помощью амальгам магния или алюминия кетоны в растворителях, не имеющих подвижного водорода (например, в бензоле), превращаются главным образом в гликоли (пинаконы). Напишите схему образования пинакона из ацетона согласно схеме (Г. 7.89 II в данном случае пинаколят магния) и объясните указанную выше зависимость продукта реакции от растворителя,. [c.120]

При восстановлении общепринятыми способами альдегиды и кетоны ряда пиридина образуют спирты. Восстановление кетонов может дать наряду с нормальным продуктом реакции IX и пинакон X, образующийся в результате одновременного восстановления 2 молекул кетона [13] [c.455]

Ненасыщенные альдегиды, такие, как акролеин и кротоновый альдегид, полимеризуются при действии излучения и не дают реакций, характерных для насыщенных альдегидов. В случае же ароматических альдегидов наблюдаются некоторые реакции, аналогичные рассмотренным выше реакциям ароматических кетонов. Так, при облучении бензойного альдегида и анисового альдегида в спирте образуются соответствующие пинаконы [152]. Кроме того, для альдегидов характерны реакции присоединения к олефинам (стр. 298) и реакции с хинонами (стр. 302). [c.262]

Пинакон (2,3-диметилбутандиол-2,3) получают восстановлением ацетона амальгамой магния в бензоле [о механизме см, раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция О )]. [c.323]

Бимолекулярным восстановлением альдегидов можно получать некоторые вицинальные диолы (пинаконы). Наилучшим, по-видимому, является электрохимический метод [81] схема (32) , хотя [c.505]

При электролитическом восстановлении кетонов образуются пинаконы альдегиды в аналогичных условиях дают гликоли. Эти продукты, по-видимому, получаются в результате димеризации промежуточно образующихся нейтральных радикалов [c.230]

При электролитическом восстановлении кетонов обычно образуются также пинаконы, а при восстановлении альдегидов—гликоли. Эти вещества, по-видимому, представляют собой димеры промежуточных свободных [c.264]

Пинаконы синтезируют восстановлением альдегидов и кетонов такими активными металлами, как натрий, магний или алюминий [572]. Выходы реакции ароматических кетонов выше, чем алифатических. Реакция с использованием смеси Mg — MgI2 называется синтезом пинаконов по Гомбергу — Бахману. Как и ряд других реакций с металлическим натрием, этот процесс включает прямой перенос электрона, в результате чего кетон или альдегид превращается в кетил, который димеризуется [c.330]

Диметилбутадиен-1,3 можно получить из пинакона при действии различных дегидратирующих агентов, таких, как бромистоводородная кислота, окись алюминия и фосфат кальция [23—25] с выходами до 86%. Менее прямой способ синтеза транс-1-фешл-бутадиена-1,3 (выход 72—75%) состоит в кислотном гидролизе (30%-ная серная кислота) аддукта, образующегося из коричного-альдегида и метилмагнийбромида [26] (в качестве ингибитора полимеризации прибавляют следы фенил-р-нафтиламина). [c.89]

Димеризацию кетонов в пинаконы можно провести и фотохимически, и это одна из наиболее распространенных фотохимических реакций [578]. Субстрат, который обычно представляет собой диарил- или арилалкилкетон (хотя димеризации подвергали и некоторые ароматические альдегиды и диалкилкетоны), облучают УФ-светом в присутствии таких доноров водорода, как изопропиловый спирт, толуол или амин [579]. При облучении бензофенона в присутствии изопропилового спирта обычно происходит и->л -возбуждение молекулы кетона, и получающаяся таким путем синглетная частица с очень высокой эффективностью переходит в состояние Т. Частицы в состоянии Ту отщепляют водород от спирта (т. 1, разд. 7.7), [c.330]

Описано восстановление ненасыщенных альдегидов до пинаконов действием пнк-мвдной пары [89]. Реакция протекает уже нрп 0° С в разбавленном растворе ксусной кислоты. Дипропонилгллколъ (90J с помощью цинк-медной пары [91] полу-еи из кретонового альдегида с 67%-пым выходом. [c.716]

Из прямых методов, по-видимому, наиболее широкое применение получил метод Клемменсена [1]. Хотя он был использован для синтеза углеводородов исходя из большого числа альдегидов и кетонов, однако иаилучшие результаты были получены при применении этого метода к кетонам, особенно алифатически-алицикли-ческого и алифатически-ароматического типов. Методика заключается в кипячении с обратным холодильником карбонильного соединения с большим избытком амальгамированного цинка и соляной кислоты без добавления или с добавлением такого смешивающегося с реакционной средой растворителя, как этанол, уксусная кислота или диоксан, или с таким несмешивающимся растворителем, как толуол. Выходы бывают различными во многих случаях они вполне удовлетворительны. В качестве побочных продуктов были обнаружены олефины, пинаконы и следы карбинолов. Гомогенная среда благоприятствует образованию пинаконов. Добавление уксусной кислоты к ацетофенону и восстановителю, применяемому в реакции Клемменсена, снижает выход этилбензола с 80 до 27% и приводит к повышению выхода пинакона. Уменьшение концентрации минеральной кислоты благоприятствует образованию олефинов иапример, понижение концентрации с 20 до 3% увеличивает выход стирола с 2 до 26% [2]. [c.10]

Не все пинаконы образуют альдегиды (гл. 11 Кетоны , разд. Д.1), и поэтому для понимания ограничений этого метода следует знать факторы, влияющие на перегруппировку. Первое правило заключается в том, что гидроксильная группа уходиг от атома углерода, образующего наиболее устойчивый карбониевый ион [c.68]

Стереохимические даиные, относящиеся к восстановлению до пинаконов, будут рассмотрены очень кратко, поско.пьку стереохимии электродных процессов посвящена глава 29. Обычно электровосстаиовление альдегидов и кетонов приводит к смеси диастереоизомерных пинаконов, и стереоселективность процесса довольно низка Нет полной уверенности в том, что при восстановлении бензальдегида в щелочной среде [129, 130, 247] образуется Точько один изомер дифенилэтаидиола Отмечены случаи преимущественного образования одного изомера (по види- [c.335]

Имеется огромное число методов восстановления ароматических альдегидов в аралкиловые спирты. Большинство из этих методов (например, каталитическое гидрирование, восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, обработка натрием в спирте) описаны при рассмотрении алифатических альдегидов (см. разд. 5.1.4.2) и не требуют здесь дополнительного обсуждения. При восстановлении растворяющимися металлами время жизни промежуточного анион-радикала в отсутствие донора протона достаточно велико, особенно при наличии стабилизующих заместителей, таких как ароматические группы. При восстановлении карбонильных соединений магнием, цинком, алюминием или их амальгамами в качестве главных продуктов обычно образуются пинаконы, возникающие при димеризации анион-радикалов [154]. Однако в случае ароматических альдегидов продуктами являются бензоин (33) и аралкиловый спирт (34), которые получаются в результате обменной реакции, изображенной на схеме (76). Высокие выходы пинаконов можно получить при восстановлении ионами хрома (И) в кислой среде [155] или при фотохимическом [156] и электролитическом [157] восстановлении в щелочном растворе. В последнем методе обычно образуется смесь ( )- и мезо-изомеров в соотношении около 1 1, хотя при более высоких pH содержание рацемата может возрасти до 70%. Из фенольных альдегидов в присутствии основания были, однако, получены очень высокие выходы леезо-пинаконов, вероятно в силу неблагоприятного для образования рацемического пинакона электростатиче- [c.732]

Первая стадия восстановления сложных эфиров в кислой среде приводит к альдегиду, по-видимому, через промежуточное образование полуацеталя (уравнение 11.9). Этот альдегид, ести только он не стабилизируется путем образования в резульгате реакций присоединения эчектрохимически неактивного соединеиия, восстанавливается на второй стадии до соответствующего спирта (а иногда также н до пинакона) Одиако в сичьнокнслой среде с этой реакцией конкурирует реакция образовдпия про [c.376]

Реакции альдегидов кетонов в жидкой фазе, обычно в растворителе [200], носят другой характер. При этом наблюдаются аналогичные превращения карбонильных соединений жирного и ароматического рядов, поэтому для простоты обе группы соединений будут рассмотрены совместно. Одно из наиболее известных превращений — образование пинаконов при облучении спиртовых растворов. Эта реакция, известная более полувека [65, 66], наблюдалась вначале в случае арилкетонов, в частности бензофенона, и затем была распространена на многие другие соединения [6, 26, 227, 283]. Реакцию можно представить следующим образом [c.373]

Ацилбсриллийгалогениды имеют ограниченное применение в качестве нуклеофильных ацилирующих агентов. Реакции этих соединений с кетонами наряду с продуктами присоединения дают пинаконы, а с ароматическими альдегидами — кетоны [13, 15]. [c.41]

Пинаконовое восстановление. При восстановлении кетонов натрием или амальгамами натрия или магния образуются 1,2-диолы (пинаконы, см. paздeJ 2,2.2, важнейшие спирты и фенолы, пинакон). К тем же результатам приводит и электрохимическое восстановление (катодное восстановление). Такого типа реакции идут на поверхности металлов и протекают через анион-радикалы, так называемые кетилы (см. ниже, важнейшие альдегиды и кетоны, бензофенон) [c.358]

В отличие от этого дегидратация дитретичных, дивторичных и даже первично-третичных 1,2-диолов, катализируемая серной кислотой, я-толуолсульфокислотой, кислотами Льюиса (ВРз и др.), сопровождается 1,2-миграцией алкильной, арильной группы или гидрид-иона. Продуктами перегруппировки являются кетоны или альдегиды. Эта перегруппировка была открыта Р.Фиттигом в 1859 г. при дегидратации пинакона в пинаколин с помощью концентрированной серной кислоты, поэтому она получила название пинаколтовой перегруппировки [c.286]

По нашему мнению, под процессами с химической реакцией, протекаюш,ей паралдельно электрохимической стадии, следует понимать такие электродные процессы, ири которых деполяризатор может вступать в две конкурирующие параллельные реакции одну — необратимую химическую, другую — электрохимическую. Это реализуется, например, в случае второй волны на полярограммах ароматических альдегидов и кетонов в слабокислых растворах, когда образовавшиеся в результате предыдущей стадии, т. е. переноса одного электрона и одного протона, свободные радикалы могут либо вступать в химическую реакцию димеризации, давая пинакон, либо подвергаться электрохимическому восстановлению до спирта, что отвечает второй волне на полярограммах. Конкуренция химической и электрохимической реакций обусловливает характерные особенности электродных процессов с химической реакцией, протекающей параллельно переносу электрона, в частности своебразную форму полярограмм и необычную зависимость 1 волн от концентрации деполяризатора [см., например, М а й р а н о в с к и й С. Г., Изв. АН СССР, ОХН, № 12, 2140 (1960) Феоктистов Л. Г., Жданов С. И., там же, № 12, 2127 (1962)]. [c.317]

Альдегиды восстанавливали до гликолей, а кетоны—до пинаконов (см. табл. 78, стр. 391). Кетон Михлера восстановлен в пинакон на медном катоде (см. стр. 328) в кислом растворе. Фурфурол восстанавливали до гидро-фуроинов на свинцовом катоде в католите из однозамещенного фосфата калия, который добавлялся для поддержания нужного значения pH. Слишком кислый или слишком щелочной католит приводит к полимеризации фурфурола. Ацетон восстановлен до пинакона на ртутном катоде в щелочном растворе. Эта реакция не является общей для алифатических кетонов. Например, при восстановлении метилэтилкетона или ди-н-пропилкетона пинакон не образуется [88]. Энантовый альдегид восстановлен до гликоля также на ртутном катоде, но в кислом растворе. Ацетофенон восстановлен до пинакона на оловянном катоде в щелочном растворе. Оказалось возможным получение пинаконов из п-метоксипропиофенона при использовании свинцового катода в католите, состоящем из раствора едкого натра в смеси четырех частей этилового спирта с одной частью воды. п-Окси- и п-диметиламинобензальдегид и некоторые алкиларилкетоны восстанавливали до гидробензоинов на ртутном катоде при контролируемом потенциале. [c.337]

Восстановление ароматических альдегидов и кетонов в диметилформамиде изучалось несколькими группами исследователей. Потенциалы полуволны приведены в табл. 6.1. Для большинства случаев, как и для водно-щелочных сред, обнаруживаются две полярографические волны. Был проведен также препаративный электролиз. Из бензофенона [8] в качестве главного продукта получен бензгидрол (I) [уравнение (6.7) . Ацетофенон дает соответствующий пинакон (II). Главным продуктом электролиза бензальдегида является гидробензоин (III), а анисового альдегида — гидроани-зоин (IV). [c.178]

Ароматические альдегиды, имеющие низщие п,л -возбужден-ные состояния, при облучении в растворе пропанола-2 претерпевают фотовосстановление в пинаконы подобно другим карбонильным соединениям. Например, бензальдегид дает смесь ( )- и лшзо-1,2-дифенилэтандиолов-1,2 в соотношении 1 1 уравнение (108) [222]. Ароматические альдегиды с низшими я,я -возбужден-ными состояниями (например, 1-нафтальдегид) в растворе пропанола-2 фотоустойчивы. [c.750]

Еще в начале нынешнего столетия было обращено внимание на условия, при которых происходят перегруппировки а-гликолей. Так, в 1902 г. К. А. Красуский показал, что изомерные превращения а-гликолей наблюдаются только в кислой среде в отсутствие кислых агентов гликоли даже при 237° не превращаются в альдегиды и кетоны [42] При термическом распаде моноксантогенового эфира пинакона получается не пинаколин, а гетероциклическое соединение [54] [c.689]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология