Вант-Гоффа электропроводности

При изложении раздела Электропроводность растворов необходимо отметить, что законы Вант-Гоффа и Рауля справедливы только для идеальных растворов, в которых не происходит химического взаимодействия между компонентами раствора, а также нет диссоциации или ассоциации молекул растворенного вещества. Опыт показывает, что не все растворы подчиняются этим законам. Установлено, что растворы солей, кислот и оснований, которые способны проводить электрический ток (так называемые электролиты), имеют более высокое, чем это следует по закону Вант-Гоффа, осмотическое давление, кипят при более высокой и замерзают при более низкой температурах, чем это можно ожидать из закона Рауля. В демонстрационном опыте 20 довольно полно рассматриваются явления электропроводности растворов различных органических и неорганических соединений. [c.55]

В развитии современных представлений о свойствах растворов электролитов и явлении электропроводности большую роль сыграли работы Д. Даниэля, И. Гитторфа, А. Фика, Ф. Кольрауша, С. Аррениуса, В. Оствальда, Я. Вант-Гоффа, В. Нернста, С, Серенсена, П. Вальдена, Я. Бренстеда, П. Дебая, Э. Гюккеля и Л. Онзагера. С. Аррениус (1887) сформулировал теорию электролитической диссоциации, которая предоставила возможность легко объяснить явления, связанные с ионными равновесиями в растворах электролитов. Теория Дебая и Гюккеля (1923—1925) позволила количественно описать свойства разбавленных растворов и явилась своеобразным триумфом статистической физики. [c.9]

В развитии современных представлений о свойствах растворов электролитов и явлении электропроводности большую роль сыграли работы Д. Даниэля, И. Гитторфа, А. Фика, Ф. Кольрауша, С. Аррениуса, В. Оствальда, Я. Вант-Гоффа, В. Нернста, С. Серенсена, П. Вальдена, Я. Бренстеда, П. Дебая, Э. Гюккеля и Л. Онзагера. Теория Дебая и Гюккеля (1923—1925 гг.) позволила количественно описать свойства разбавленных растворов и явилась своеобразным триумфом статистической физики. [c.11]

Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса из-за пренебрежения ион — ионным взаимодействием проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации а дают несовпадающие результаты. Так, а можно рассчитать по уравнению (1.6), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, то а можно определить по измерению электропроводности. Наконец, как следует из электрохимической термодинамики, разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень диссоциации а можно было рассчитать по измерениям разности потенциалов соответствующей цепи. Расхождения в величинах а, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весь- [c.16]

Нарушение количественных соотношений теории Аррениуса из-за пренебрежения ион-ионным взаимодействием проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации а дают несовпадающие результаты. Так, а можно рассчитать по уравнению (1.6), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Далее, поскольку электропроводность раствора зависит от концентрации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциации, то а можно определить по измерению электропроводности. Наконец, как следует из электрохимической термодинамики разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в установлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда степень диссоциации а можно рассчитать по измерению разности потенциалов соответствующей цепи. Расхождения в величинах а, рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весьма существенными, особенно для растворов сильных электролитов. Для концентрированных растворов сильных электролитов последний метод иногда приводит к не имеющим физического смысла значениям а> 1. [c.20]

Для объяснения явления аномальной электропроводности Вальден сопоставил факторы Вант-Гоффа ( ), полученные из термодинамических свойств и из электропроводности. [c.107]

Коэффициент i, физический смысл которого Вант-Гофф не выяснил, зависит от природы раствора и его концентрации, но для одного и того же раствора значение i одинаково во всех четырех приведенных уравнениях. Аррениус установил, что подобно закономерностям изменения эквивалентной электропроводности растворов солей, кислот и оснований коэффициент i растет при разбавлении раствора. [c.263]

Растворы, обнаруживающие большие отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля, обладают в общем ббльшей электропроводностью. Основываясь на сольватной теории Менделеева, И. А. Каблуков и другие ученые объяснили самую причину распада электролитов на ионы сольватацией (гидратацией) ионов. [c.156]

Теория электролитической диссоциации. Я. Вант-Гоффу при установлении осмотической теории пришлось ввести в уравнение Клапейрона изотонический коэффициент i. Это отступление можно было объяснить диссоциацией растворенных веществ, подобно тому как аномальная плотность пара при сублимации хлорида аммония была объяснена распадом молекул на аммиак и хлороводород. Однако такое объяснение казалось в 80-х гг. неприемлемым, так как было неясно, что же представляют собой продукты диссоциации. Ответ на этот вопрос был дан в 1887 г. С. Аррениусом , который в результате определения электропроводности водных растворов солей нашел, что между осмотическим давлением и электрическими свойствами растворов существует определенная связь. [c.166]

Это становится понятным, если рассматривать электропроводность данного вещества как величину, пропорциональную количеству его ионов. Предположение, что степень диссоциации определяется отношением молярных электропроводностей, был.0 впервые в 1887 г. сделано Аррениусом. Он установил это в результате измерения температур замерзания электролитов. А именно, как показал в 1886 г. Вант-Гофф, понижение температур [c.87]

Из сущности электропроводности водных растворов электролитов (т. е. проводников 2-го рода) непосредственно вытекает, что она тем лучше, чем больше ионов находится в растворе. С другой стороны, и отступления от законов Вант-Гоффа и Рауля тем сильнее, чем больше отдельных частиц в растворе, т. е. чем в большей степени диссоциированы молекулы электролита. Изучая электропроводность и осмотическое давление раствора, можно установить степень диссоциации электролитов опытным путем. [c.157]

Ответ на этот вопрос был дан лишь в 1887 г. шведским химиком С. Аррениусом, который, исследуя электропроводность водных растворов, нашел связь между осмотическим давлением и электрическими свойствами растворов. Он указал, в частности, что растворы веществ, показывающие отклонения от закона Вант-Гоффа, являются электролитами (по терминологии Фарадея), т. е. способны проводить электрический ток. [c.421]

В 1887 г. Аррениус познакомился с работой Вант-Гоффа Химическое равновесие в системах газов и разведенных растворов и сразу же пришел к выводу о полном совпадении изотонического коэффициента г, полученного из определений осмотического давления и понижения давления пара растворов, с величиной, полученной из определений электропроводности, что явилось веским доказательством диссоциации молекул электролита в растворах. [c.422]

Статья начинается с изложения осмотической теории Вант-Гоффа. Далее Аррениус, пользуясь коэффициентом активности , обозначенным им через а, указывает на возможность рассчитать значение изотонического коэффициента из данных по электропроводности. Если,— пишет он,— тп представляет собой число неактивных иге — активных молекул ж К — число ионов, на которые распадаются активные молекулы (для КС1 — К = 2, для ВаСЬ — 3 и т. д.), то мы имеем [c.424]

Теория электролитической диссоциации. Аррениус обратил внимание на тесную связь между способностью растворов солей, кислот и щелочей проводить электрический ток и отклонениями растворов этих веществ от законов Вант-Гоффа и Рауля. Он показал, что по электропроводности раствора можно рассчитать величину его осмотического давления, а следовательно, и поправочный коэффициент I. Значения i, вычисленные им из электропроводности, хорошо совпали с величинами, найденными для тех же растворов иными методами. [c.230]

Следует иметь в виду, что величина а, а следовательно, и i зависят от температуры, и поэтому найденный коэффициент Вант-Гоффа имеет смысл только для температуры, при которой выполнены измерения. При переходе от одного растворителя к другому степень диссоциации растворенного вещества изменяется, а следовательно, изменяется и коэффициент Вант-Гоффа. Наиболее точный путь определения а и i — это расчет, основанный на результатах измерения электропроводности растворов. Этот метод рассматривается в электрохимии. [c.99]

Формула Аррениуса. Постепенное увеличение эквивалентной электропроводности по мере разбавления раствора оказалось аналогичным возрастанию коэффициента Вант-Гоффа г для тех же растворов по криоскопическим и эбуллиоскопическим определениям. Аррениус объяснил это постепенным увеличением количества ионов в растворе. Он считал, что эквивалентная электропроводность при данном разведении пропорциональна степени диссоциации а электролита в этом растворе [c.155]

После того как в конце прошлого века Вант-Гоффом было сформулировано представление о твердых растворах, выяснилось, что множество твердых веществ самого различного происхождения—сп-лавы, стекла, многие горные породы и минералы — представляют собой твердые растворы. В результате термодинамического исследования Розебума (1899 г.) установлены основные тины диаграмм состояния двойных систем с твердыми растворами. В начале нашего века Н. С. Курнаков заложил основы физико-химического анализа и развил физико-химическое направление изучения твердых веществ. При исследовании металлических сплавов он применил не только диаграммы состояния типа состав — температура плавления, но и типа состав — электропроводность, состав — твердость, разработанные им совместно с С. Ф. Жемчужиным, а также изобрел самопищущий прибор для термического анализа — пирометр Курнакова. Исходя из идеи Д. И. Менделеева о неопределенных соединениях как настоящих химических соединениях, Н. С. Курнаков, как мы помним, постулировал существование двух типов индивидуальных химических соединений — дальто-нидов и бертоллидов и указал, что первые имеют постоянный, а вторые переменный состав. Бертоллиды, по Курнакову, представляют собой твердые растворы неустойчивых в свободном состоянии соединений постоянного состава. [c.164]

Чем больше распалось молекул, тем больше образовалось ионов, тем выше электропроводность раствора и тем значительнее Рэ((сп, ДРаксп, Д зам И Ai,(nn отличаются от величин, вычисленных по формулам Вант-Гоффа и Рауля. [c.92]

Работами Дж. Гиббса, Вант-Гоффа, В. Нернста и др. создается химическая термодинамика. Исследования электропроводности р-ров и электролиза привели к открытию электролитич. диссоциации (С. Аррениус, 1887). В это же году Оствалвд и Вант-Гофф основали первый журнал, посвященный физической химии, и она оформилась как самостоятельная дисциплина. К сер. 19 в. принято относить зарождение агрохимии и биохимии, особенно в связи с пионерскими работами Либиха (1840-е гг.) по изучению ферментов, белков и углеводов. [c.259]

Действительно, криоскопические измерения подтвердили, что фактор Вант-Гоффа i равен 5 (он не изменяется через 24 часа). При пропускании сухого азота через раствор уже в течение 15 мин. в приемнике со щелочью поглощаются два моля НС1, причем его количество не увеличивается в течение последующих 12 час. Молекулярная электропроводность раствора в согласии с предположением об образовании двухзарядного иона практически равна электропроводности o- eH4(NH2)2, дающего двухзарядный ион в серной кислоте (табл. 44). [c.170]

В случае растворов электролитов выяснению этих вопросов способствует изучение электропроводкости растворов. Идея Фарадея заключалась в том, что электрический ток, проходящий через раствор, переносится заряженными частицами или ионами. При этом принималось, что когда к раствору приложена разность потенциалов, некоторые молекулы растворенного вещества распадаются на ионы, причем степень диссоциации должна быть тем больше, чем выше электропроводность раствора. Однако с этой точки зрения можно было ожидать, что для разрушения молекул растворителя необходима была бы какая-то минимальная разность потенциалов. В то же время было известно, что даже при очень малой разности потенциалов во многих случаях протекает измеримый ток. В соответствии с этим Аррениус (1883 г.) предположил, что в любом электропроводящем растворе всегда присутствует некоторое число ионов, причем определенная часть растворенного вещества диссоциирует в момент его растворения в растворителе. Если принять, что у сильных электролитов степень диссоциации больше, то нет необходимости постулировать, что дальнейшая удиссоциация происходит при наложении разности потенциалов. Приблизительно в то же самое время Вант-Гофф установил, что простые газовые законы часто применимы к растворимым веществам в разбавленных растворах. Най- [c.152]

Вполне возможно, что на формирование этих представлений Нефа оказала влияние теория электролитической диссоциации С. Аррениуса, которая к 1890 г., по словам Вант-Гоффа, стала почти фактом . Достаточно напомнить основные постулаты Аррениуса 1) электропроводность и реакционная епособность растворенных электролитов зависят от числа свободных ионов 2) в реакциях принимают участие только активные частицы. Примечательно, что термин степень диссоциации был введен О. Лоджем вместо аррениусовского — коэффициент активности [197]. Наконец, [c.53]

Профессор Петербургского унпверситета Р. Э. Ленц в 1878 г. высказал мысль, что молекулы некоторых веществ могут распадаться при растворении. Н. Н. Каяндер в 1881 г. установил параллелизм между химической активностью водных растворов кислот и их электропроводностью. На основании этого он допустил возможность диссоциации молекул кислоты в растворе. Шведский химик Сванте Август Аррениус (1859—1927) более четко сформулировал гипотезу об электролитической диссоциации. Он утверждал, что диссоциация молекул электролита на ионы происходит при растворении электролита. С этой точки зрения удовлетворительно объяснялось прохождение электрического тока через растворы электролитов и установленное Вант-Гоффом повышенное осмотическое давление таких растворов. [c.305]

В лаборатории неорганической химии Института химии АН Латвийской ССР были произведены систематические измерения криоскопического коэффициента Вант-Гоффа г и молекулярной электропроводности водных раствсров боратов, полученных в той же лаборатории, а также почти всех ранее известных боратов щелочных и щелочноземельных металлов ". [c.163]

Дебай и Гюккель (1923 г.), разработавшие теорию сильных электролитов, показали, что по мере увеличения концентрации ионов в результате действия межионных сил уменьшается их подвижность и их молекулярная электропроводность. Таким образом, изменение фактора Вант-Гоффа, степени диссоциации и молекулярной электропроводности в зависимости от концентрации сильных электролитов обусловлено не изменением соотношения между числом ионов и иедиссоциированных молекул, а изменением электростатического взаимодействия между ионами, нарастающего с ростом концентрации, в результате чего понижается кинетическая энергия ионов и их молекулярная электропроводность. [c.146]

Иван Алексеевяч Каблуков (1857—1942) занимался изучением электропроводности растворов. Его работа Современные теории растворов (Вант-Гоффа и Аррениуса) в связи с учением о жимическом равновесии оказала большое влияние на развитие физической химии в России и способствовала углублению теории электролитической диссоциации. [c.231]

Он подчеркивал, что в крайне разбавленных растворах все неактивные молекулы вещества, вероятно, превращаются в активные. Под коэфициен-том активности он подразумевал отношение между количеством активных и суммой активных и неактивных молекул при бесконечном разбавлении этот коэфициент активности должен, следовательно, сделаться равным 1. Для менее разбавленных растворов он меньше 1 и равен отношению между данной эквивалентной электропроводностью — мы вскоре увидим, что мы должны под этим понимать, — и ее предельным значением, т. е. эквивалентной электропроводностью при бесконечном разбавлении. Открытым 0став)лся одкако вопрос о том, в чем отличие активных молекул от неактивных. Лишь после появления упомянутой выше работы Вант-Гоффа Аррениусу в своей статье О диссоциации растворенных в воде веществ удалось, путем сравнения понижения точки замерзания электролитов и их электропроводности, пролить свет на эту область явлений при помощи своей гипотезы об электролитической диссоцчации. [c.53]