Бетаин реакции

Для реакций, проходящих через промежуточное образование бетаина, можно рассматривать вопрос в каких случаях стадия [c.403]

Стадия 1 может быть равновесной. Стадии 2 и 3 представляют собой элиминирование РЬзРО (см. т. 4, реакцию 17-23) и могут происходить одновременно [504]. Лимитирующими могут быть как стадия 1, так и стадии 2—3. Показано, что стадия 1 обратима в случае устойчивых илндов (содержащих группы OR, N и т. д.). Это продемонстрировано путем независимого синтеза бетаина и получения из пего илида [505]. Для нестабильных илидов предполагается, что стадии 1 и 2 могут осуществляться одновременно [507] (так, что бетаин не является интермедиа-том). Доказательством этого служит то, что спектры Ф-ЯМР реакционной смеси при низкой температуре согласуются с образованием оксафосфетановой структуры, которая существует ограниченное время, но не с частицами, содержащими тетра-координированный фосфор. Поскольку бетаин, илид и фосфин-оксид содержат тетракоординированный фосфор, то такие ча- [c.402]

Бетаин можно получить совершенно иным образом по реакции нуклеофильного замещения в эпоксиде под действием фосфина (т. 2, реакция 10-51). [c.406]

В этой реакции, родственной реакции Виттига, вместо илидов фосфора используются фосфонатные карбанионы [489]. Эта реакция обладает следующими преимуществами во-первых, фосфонатный карбанион более нуклеофилен и реагирует в мягких условиях с самыми разнообразными альдегидами и кетона-ми во-вторых, растворимость фосфонатов в воде облегчает выделение продуктов реакции из реакционной смеси при обработке в-третьих, фосфонаты, которые получают по реакции Арбузова, дешевле и более доступны. Обычные фосфонаты, с успехом используемые в реакции Хорнера, включают заместитель К , резонансно стабилизирующий карбанион. Если Кз = Н или алкил, то олефины образуются с низким выходом. С точки зрения стереохимии образованию гранс-олефинов благоприятствуют небольшие заместители у а-углерода фосфоната. Стерические затруднения как в фосфонате, так и в карбонильном реактанте способствуют промежуточному образованию бетаина, что приводит к чис-олефинам [490, 491]. [c.257]

Серии служит также основным источником глицина (стадия г) и одноуглеродных остатков, используемых для синтеза метильных и фор-мильных групп. Основной путь образования глицина из серина [70] — это реакция, катализируемая сериноксиметилазой (стадия г, рис. 4-12) в меньшей степени превращение идет через образование фосфатидил-серина, фосфатидилхолина и свободного холина [уравнение (14-30)]. Вследствие ограниченной способности нашего организма к синтезу метильных групп холин во многих случаях должен обязательно поступать в организм с пищей, в связи с чем его причисляют к витаминам. Однако в присутствии достаточных количеств фолиевой кислоты и витамина В12 организм уже не испытывает абсолютной потребности в холине. Холин может быть использован непосредственно для превращения обратно в фосфатидилхолин (рис. 12-8), но его избыток может подвергаться дегидрированию в бетаин [уравнение (14-30)]. Последнее соединение, содержащее четвертичный атом азота, является одним из немногих метаболитов, которые, подобно метионину, могут поставлять метильные [c.118]

На основании этих рассуждений можно сделать по крайней мере некоторые выводы о стереохимии реакции [512]. Если бетаин содержит два хиральных атома, то существуют две диастереомерные й/-пары. В тех случаях, когда образование бетаина происходит обратимо, перед процессом элиминирования (в данном случае это син-процесс) будет преимущественно образовываться термодинамически более стабильный диастереомер, из которого обычно получается гранс-олефип [c.404]

Бетаин 60 иногда можно выделить. Как показано при описании реакции 16-63 (т. 3), 60 может также превращаться в- эпоксид. Доказательства такого механизма обобщены в обзоре [170]. Следует отметить, что механизм в основном тот же, что и в кажущемся внедрении кислорода (реакция 18-22) или азота (реакция 18-19) в кетоны. [c.149]

Бетаины диазония также могут служить 1,3-диполярными реагентами (см. таблицу). Применимость этой реакции ограничивают только пространственные затруднения в аддендах. [c.556]

Исследование скоростей реакции карбоксиалкилирования, проведенное на примере аминов различной основности (фенил-аминоуксусной и метиламиноуксусной кислот), показало, что скорость взаимодействия обоих аминов с монохлоруксусной кислотой возрастает с увеличением значения pH, как этого и следовало ожидать для реакции нуклеофильного замещения [4]. Скорость реакции возрастает с увеличением основности исходного амина, взаимодействие метиламиноуксусной кислоты с монохлоруксусной кислотой протекает с большей скоростью, чем фениламиноуксусной кислоты, даже в области значений рН = = 8—9, когда первый амин находится в форме бетаина. Реакци- [c.15]

Подобно реакции -пропиолактона с третичными аминами с образованием бетаинов, реакция его с диметилсульфидом в ни трометане в присутствии хлористого водорода приводит к хлор-гидрату (СНз)28+СН2СН2СОО- [22]. Наконец, в результате гидрирования в присутствии никеля Ренея при 100—160° и 20— 40 ат получается пропионовая кислота с высоким выходом [115]. Гидрирование других -лактонов или их полимеров представляет собой удобный способ получения 3-замещенных пропионовых кислот [116]. [c.230]

Развитие этой реакции в важный метод синтеза олефинов пробудило общий интерес к химии фосфониевых илидов [1-]. Ввиду важности и интересного механизма реакция Виттига будет рассмотрена отдельно в гл. 4. Предварительно отметим только, что первая стадия этой реакции заключается в нуклеофильной атаке карбонильного углерода илидным атомом углерода, причем образуется промежуточный бетаин. Реакция завершается переносом кислорода в фосфору, что приводит к окиси фосфина и олефину. По-видимому, главной движущей силой реакции является образование очень прочной связи фосфор — кислород. [c.95]

Различные результаты получены при метилировании аминокислот [386]. Аспарагиновая кислота при метилировании отщепляет триметиламнн, образуя фумаровую кислоту. Другие аминокислоты в большинстве случаев образуют четвертичные соединения типа бетаинов или солей эфиров бетаинов. Алкилирование диэтипсульфатом проходит значительно менее полно, чем диметилсульфатом, Реакции осуществляются в растворе едкого кали. [c.67]

Таурин показывает резкую нирропьную реакцию [1816], К-алкипзамещенные таурина, как и таурин, имеют слабокислотный характер, за исключением триметильного производного, которое является соединением типа бетаина [169] и, следовательно, нейтрально. В отличие от обычного поведения вторичных аминов, при реакции К-метилтаурина с азотистой кислотой в качестве одного из продуктов образуется азот [167а]. Реакция с цианамидом протекает так же, как и для таурина [c.137]

Если илиды тииа РЬзР = СНК вступают в реакцию Виттига в протонных растворителях, то в зависимости от структуры реагентов и условий реакции с приведенным выше механизмом может конкурировать другой путь реакции. Этот путь включает протонированне бетаина и расщепление получающейся р-гидр-оксифосфониевой соли [510]. [c.403]

Действительно, илиды, содержащие стабилизирующие группы или полученные из триалкилфосфинов, как правило, дают транс-олефины [513], а илиды, полученные из трпарплфосфинов и не содержащие стабилизирующих групп, часто приводят к цис-олефину или к смеси цис- и трамс-олефинов [513]. Одно из объяснений этого явления [506] основывается на упоминавшемся выше предположении, что в таких случаях стадии 1 и 2 механизма осуществляются одновременно. Если это так, то реакция илида с карбонильным соединением представляет собой [2+2]-циклоприсоединение, которое, для того чтобы быть согласованным, должно следовать [ 25-4-п2а]-пути. Как уже рассматривалось при описании реакции 15-48, такой механизм приводит к образованию стерически более затрудненного продукта, в данном случае ц с-олефина. Объяснить образование ч с-олефинов и смесей цис- и граис-изомеров даже в реакциях, протекающих через образование в качестве интермедиата бетаина, можно, если предположить, что в таких реакциях стадия 1 необратима. При этом конфигурация получающегося диастереомера определяется взаимным расположением илида и карбонильного соединения перед реакцией. После образования бетаина стереохимия олефина определяется лишь тем фактом, что элиминирование— это с н-процесс. Две обсуждающиеся возможности можно проиллюстрировать следующей схемой [c.404]

По-видимому, наиболее естественное взаимное расположение илида и карбонильного соединения такое, которое приводит к цис-изомерам, вероятно, из-за стерических препятствий, обусловленных наличием трех арильных групп у атома фосфора [514]. Возможно также, что цис-язошеры вообще не образуются в реакции, включающей в качестве интермедиата бетаин, и единственный путь их образования — это [ 28+ 2а]-механизм. [c.405]

Другой путь управления стереохимией реакции заключается в применении упоминавшихся выше бисамидов фосфоновой кислоты. Получающиеся при этом бетаины 58 не подвергаются самопроизвольному элиминированию, а при обработке водой [c.405]

В реакциях, когда бетаиновый интермедиат присутствует в растворе, удается еще более удлинить цепь, если в положении по отношению к фосфору имеется атом водорода. Например, этилидентрифенилфосфоран при взаимодействии с гепта-налем при —78 °С дает бетаин 60, который под действием бутиллития приводит к илиду 61. Обработка его альдегидом Р СНО дает интермедиат 62, из которого получается продукт 63 [515]. [c.406]

Этот механизм аналогичен механизму реакции илидов серы со связями С = С (реакция 15-49) [597]. Различие в стерсохимичс-ском поведении реагентов 74 и 75 объясняется тем, что образование бетаина 78 происходит обратимо в случае 74, но необратимо в случае менее устойчивого 75, поэтому более стерически затрудненный продукт является результатом кинетического контроля, а менее затрудненный продукт — резул1,татом термодинамического контроля реакции [598]. [c.422]

Можно также обработать эпоксид литийдифенилфосфидом Ph2PLi, а затем полученный продукт ввести в реакцию с ме-тилиодидом и получить четвертичное соединение [282]. Другой метод получения бетаина, а отсюда и олефина основан на реакции Виттига (т. 3, реакция 16-47). Олефины получают при взаимодействии эпоксидов со многими реагентами, в их числе [c.66]

Бетаин встречается во многих растениях. Так, например, он содержится в соке сахарной свеклы (по-латински beta—свекла) и при производстве сахара накапливается в патоке. Бетаин кристаллизуется с одной молекулой воды. В воде он очень xopoujo растворяется водный раствор имеет нейтральную реакцию. Безводный бетаин плавится при 293 °С. [c.378]

Такое различие в характере взаимодействия, возможно, объясняется сольватацией положительно заряженного фосфора избытком муравьиного эфира. В первом случае такая сольватация могла воспрепятствовать протеканию реакции Виттига, делан ненозмож-пой нуклеофильную атаку кис чорода на атом фосфора, поэтому бетаин 40, который, вероятно, образуется вначале, будет распадаться иначе. [c.309]

Получено экспериментальное докалатсльство образования бетаина в стадии А реакции при взаимодействии метилентрифенилфос-фораиа с бензальдегидом 121. Бетаин 62 устойчив при комнатной температуре, и его можно охарактеризовать в пиде бромгидрата 63. [c.318]

Оти№ле][ие уксусной ки лoт JI наблюдалось также и при реакции бензил идеитрифеиилфосфорана со сложным эфиром 173. В результате 1,4-присоеди епия образуется бетаин 174 (253] [c.359]

Примерно после первых 20 мин. нагревания смесь должна стать жидкой. Если на этой стадии хлористоводородная соль бетаина частично остается грапулированной, то можно предположить, ЧТО или она была недостаточно высушена, или температура peanmiH была ниже 68° В первом случае реакцию можно завершить, прибавив дополнительно 41 г (25 мл, 0,34 моля) хлористого тионила и продолжив перемешивание и нагревание еще в течение 1,25 часа. [c.61]

Почти все О. с. обладают физиол активностью. Ониевые структуры входят в состав мн. прир. н биологически важных соед. (бетаины, холин и ацетилхолин, лек. ср-ва и др.). О. с., содержащие радикалы с длинной углеродной цепью, обладают поверхностной активностью и применяются как нейтральные мыла нек-рые из них-катализаторы межфазного переноса. О. с. - промежут. продукты ряда орг. р-ций и перегруппировок (напр., Арбузова реакция. Виттига реакция, Гофмана реакции). К О. с. относятся. ш. орг. красители. См. также Амлюниевые соединения, Га.гогенониевые соединения, Оксониевые соединения, Фосфониевые соединения. [c.387]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология