Интегральные методы кинетических исследований

Для реакций -го порядка (в практике кинетических исследований такие реакции встречаются довольно часто) определение кинетических констант непосредственно из выражений, получаемых при интегрировании уравнения скорости, не представляется возможным, так как эти выражения являются трансцендентными и в общем виде относительно константы скорости реакции и порядка не решаются. Однако во многих случаях, используя искусственные приемы (подстановки и графические зависимости), можно обойти затруднения, связанные с трансцендентностью интегральной зависимости и получить выражения, в которых порядок или константа скорости реакции явно зависят от концентрации реагирующих веществ и времени реакции. Некоторые из интегральных методов, использующих искусственные приемы, изложены ниже. [c.135]

В книге освещены наиболее важные аспекты ферментативной кинетики — способы вывода уравнений стационарной скорости, действие ингибиторов и активаторов на ферменты, кинетические механизмы ферментативных реакций, влияние pH и температуры на скорость ферментативных процессов, кинетические свойства аллостерических ферментов, интегральные формы кинетических уравнений, использование методов быстрой кинетики для исследования протекания ферментативных реакций и принципы статистической обработки данных кинетических измерений. [c.4]

Конкретная структура математических уравнений и способов обработки данных зависит от экспериментального метода проведения кинетических исследований. Для дифференциальных реакторов это будет система алгебраических уравнений, для изотермических интегральных реакторов — система дифференциальных уравнений, сравнительно просто линеаризуемых в отношении констант, для неизотермических интегральных реакторов — система дифференциальных уравнений, нелинейных относительно констант. Следует отметить, что успехи в области решения нелинейных задач химической кинетики и поисковых методов [4, 15—17] позволили создать эффективные алгоритмы, обеспечивающие практически одинаковую достоверность в определении структуры кинетических уравнений и входящих в них констант для любого экспериментального метода кинетических исследований. [c.77]

Обычно опыты в микрореакторе проводят так же, как и в интегральном проточном реакторе. Температуру, давление и размер импульса поддерживают постоянными и, изменяя скорость подачи газа-посителя, получают зависимость степени превращения от времени. Для определения скорости реакции можпо использовать уравнения (9) и (10), если в них вместо скорости подачи реагента подставить скорость подачи газа-носителя. Изменения величины импульса изменяют амплитуду и протяженность концентрационного профиля, но не влияют на время каталитической реакции. Хроматографическая колонка должна быть прокалибрована для каждой из используемых скоростей газа-посителя. Часто падение давления в колонке бывает таким большим, что при изменении скорости потока происходит изменение давления. Этого можпо избежать, используя аналитическую колонку с небольшим перепадом давления или поставив регулятор давления перед колонкой и поддерживая в реакторе давление постоянное и немного большее, чем в колонке. Часто поток газа-носителя поддерживают постоянным и изменяют температуру катализатора. Этот метод прост и вполне приемлем для предварительных измерений, по его нельзя рекомендовать для серьезных кинетических исследований. [c.20]

Кинетика. Использование общепринятых кинетических методов исследования химических реакций —определение порядка реакции (п), константы скорости [к) и энергии активации ( ) — применительно к исследованию разложения ПВХ, и в том числе к наиболее полно изученной реакции дегидрохлорирования, несколько затруднено. Из-за сложности реакции дегидрохлорирования применение интегрального метода определения величин п и к,, а следовательно, и энергии активации может привести к ошибочным результатам. Использование дифференциального метода осложняется тем, что в большинстве случаев не удается точно определить концентрацию реагентов, в данном случае лабильных групп определенной химической природы (стр. 315) даже в начальный момент разложения, не говоря уже о последующих стадиях процесса. Не случаен поэтому тот разнобой, который встречается в литературе относительно величин порядка реакции, константы скорости и энергии активации реакций разложения. Порядок реакции дегидрохлорирования по отдельным литературным источникам изменяется от нулевого - и первого до и l,65 [c.288]

Исследование кинетики процесса может быть, таким образом, сведено к задаче аппроксимации экспериментальных кривых кривыми, соответствующими решениям системы уравнений (1), (2). Этот метод кинетического исследования мы называем интегральным методом но д- б о р а. Близкий к изложенному метод нелинейной оценки был недавно предложен для обработки результатов кинетических измерений Ф. Петерсеном [1]. [c.250]

Поскольку большинство кинетических исследований пока проводятся в интегральных реакторах, а определение начальных скоростей по кинетическим кривым сопряжено с значительными ошибками и к тому же требует весьма чистых исходных веществ, то использование регрессионных уравнений с функцией отклика в виде скорости реакции не нашло заметного распространения. Имеющиеся в литературе попытки обойти указанные затруднения носят в основном частный характер и базируются либо на аналитическом переходе от дифференциальных уравнений к интегральному виду, либо просто на интегрировании уравнений скоростей реакций численными методами. [c.216]

Другой предлагаемый метод кинетического исследования — дифференциальный метод подбора является и по свое идее, и по математическому аппарату еще более простым, чем изложенный выше интегральный метод. [c.252]

Применение теории подобия к обработке экспериментальных данных для интегрального изотермического реактора, разработанного во Всесоюзном научно-исследовательском институте олефинов, позволяет достаточно точно" определить кинетику сложных параллельно-последовательных превращений, не прибегая к методам графического дифференцирования или усреднения, существенно искажающим кинетические константы. Интегральные методы исследования кинетики химических реакций позволяют наметить механизм превращений и тем самым определить систему кинетических уравнений, описывающих процесс. [c.318]

Метод, базирующийся на трансформации кинетической кривой расходования исходного вещества. Кинетическую кривую расходования реагента трансформируют в координатах Да)—где вид функции соответствует интегральной форме кинетического уравнения (табл. 2. Гб). Спрямление данных по одной из этих зависимостей в широком интервале исследованных концентраций дает возможность сделать вывод о порядке реакции, обосновать вид интегрального уравне- [c.337]

Б кинетических исследованиях чрезвычайно важным является вопрос о надежности полученных данных, который экспериментаторы до сего времени, к сожалению, обходят. В теории] нелинейной регрессии, на которой основаны как интегральный, так и дифференциальный методы подбора, доверительные пределы для определяемых параметров задаются [2, 3] неравенством [c.253]

Массоперенос происходит в гидродинамически неопределенных условиях и поэтому первое требование из указанных выше не вьшолняется. Лишь при достижении кинетического режима, когда скорость процесса не зависит от интенсивности перемешивания, кинетика может быть строго описана. Вследствие слабого обновления поверхности и большой длительности эксперимента исследования часто осложняются накоплением на межфазной границе различных примесей, поверхностной ассоциацией и образованием СМБ, т. е. процессами, сильно влияющими на скорость химических реакций. Ошибки при определении эффективных констант скорости 10 см-с" велики (не менее 30%)- Применение интегральных методов определения основанных на использовании значительного участка кинетической кривой, сопряжено с большими затратами времени на эксперимент. Как правило, используют участок кривой, отснятой в течение 30 мин. [c.186]

Итак, кинетическое исследование реакции обычно начинают с определения порядка реакции по реагентам. Существуют два основных метода определения поря дка дифференциальный и интегральный. Ниже дается схематическое описание обоих методов на примере реакций типа А— -Продукты и А-ЬБ— -Продукты. Скорость первой реакции в общем виде описывается уравнением [c.11]

Применение изложенных выше интегральных методов значительно осложняется, когда кинетические уравнения оказываются сложными или содержат несколько констант, которые требуется найти из опытных данных. В этих случаях наиболее подходят дифференциальные методы, которые включают а) дифференциальные способы обработки эксперимента, проведенного в интегральных реакторах, и б) исследование процесса в дифференциальных или безградиентных реакторах, в которых концентрации вообще не изменяются по объему и времени или же меняются столь мало, что этим вполне можно пренебречь. [c.274]

При необратимых последовательных реакциях наиболее просто найти кинетическое уравнение и его параметры для первой стадии процесса, так как расходование вещества А подчиняется кинетике простой реакции, подробно рассмотренной ранее. При обратимости процесса и в случае последовательно-параллельных реакций решение дифференциальных уравнений даже для первой стадии нередко затруднительно, так как текущие концентрации (парциальные давления) реагентов оказываются функциями концентраций других продуктов последовательного превращения. Это еще более относится к кинетике второй и последующих стадий реакции. Поэтому в общем случае при интегральной обработке данных эксперимента следует прибегать к вычислительной технике или же использовать дифференциальные методы исследования и обработки. Далее даны интегральный анализ только простейших систем последовательных реакций (из которого можно, тем не менее, сделать ряд общих выводов) и дифференциальный метод их исследования. [c.363]

Одной из основных трудностей в кинетических исследованиях является определение вида Р (ш). При использовании указанных методов это можно сделать при помощи метода трансформации интегральной кинетической кривой. Из уравнения (1.17) следует, что в координатах (в-lg( / i )P(A ) каждому виду функции F (ю) соответствует определенной формы кинетическая кривая, приведенная к 2/р = 1 (рис. 1.3). [c.17]

Гребневая регрессия впервые была применена нами для исследования задач химической кинетики. Она зарекомендовала себя на практике как простой и привлекательный экспресс-ме-тод анализа и исправления структуры плохо сформулированной кинетической модели. Метод входит в состав комплекса программ, реализующего явный интегральный метод. [c.86]

Знание закона перемещения фронта адсорбционной волны I (t), который может быть получен, например, с помощью метода рентгеновского просвечивания, позволяет, кроме нахождения интегральных характеристик кинетической функции определить также саму функцию ср (t). Для этого необходимо решить интегральное уравнение (5) относительно ср (t). Решение этой задачи обращения интегрального преобразования Лапласа, как известно, неустойчиво к малым изменениям исходной функции I (t). Поэтому экспериментальное определение зависимости I (t) должно проводиться особенно тщательно. Это обстоятельство является характерным для данного этапа исследования, поскольку количественная оценка микроскопических свойств адсорбента неизбежно приводит к необходимости изучения па опыте не только интегральных характеристик процесса адсорбции, по и локальных характеристик. [c.102]

Многочисленные методы исследования кинетики гетерогеннокаталитических реакций могут быть разделены на несколько групп, некоторые из них взаимно перекрываются. Прежде всего, различают динамические и статические методы, в зависимости от того, является ли реактор проточным или нет. В свою очередь, динамические методы могут быть проточными и проточно-циркуляционными. Другим важным принципом классификации кинетических методов исследования является математическая характеристика величин, получаемых в результате эксперимента. Если при проведении опыта непосредственно определяется скорость реакции, метод называют дифференциальным, если же определяется количество вещества, прореагировавшего за какой-то период времени или на каком-то участке реактора, то метод называют интегральным (поскольку полученные величины являются интегралом от скорости реакции по времени или длине слоя катализатора). Наконец, в зависимости от постоянства температуры опыта или вдоль слоя катализатора различают изотермические и неизотермические эксперименты. [c.401]

Последовательность работ при составлении кинетических уравнений можно выразить с помощью схемы (рис. 27). Методы исследования и обработки указанных уравнений существенно зависят от того, на каких установках получены экспериментальные данные. В большинстве случаев кинетический эксперимент проводят в проточно-циркуляционном реакторе Однако иногда этот эксперимент выполняют в интегральном изотермическом реакторе. [c.84]

Для направленного синтеза поликомпонентных олигомерных систем необходима информация об эффективных кинетических параметрах процесса. С этой целью разработан метод исследования кинетики процессов в сложных поликомпонентных системах при отсутствии исчерпывающей информации о промежуточных состояниях и составе системы [46, 5б]. В общем случае обратная кинетическая задача сводится к решению интегрального уравнения Вольтерры 1-го рода [c.14]

В СВЯЗИ с тем, что существующие методы расчета реакцион ных аппаратов установок замедленного коксования эмпиричны и не учитывают кинетических и термодинамических особенностей, исследование закономерностей термического разложения нефтяных остатков является актуальной задачей. Работа проводилась на лабораторном реакторе интегрального типа в изотермических условиях при 452, 462, 472°С. [c.44]

Целью нашей работы было изучение кинетических закономерностей процесса каталитического восстановления SO2 метаном. Опыты проводили в интегральном изотермическом реакторе с восьмью пробоотборниками [21] с применением метода математического планирования экстремального эксперимента [22]. Впервые при исследовании данного процесса был применен хроматографический метод анализа всех газообразных продуктов реакции [23]. Конденсирующиеся продукты — воду и серу — определяли по разности. Результаты эксперимента по восстановлению SO2 до сероуглерода были обработаны на ЭЦВМ и опубликованы в печати [24]. Катализатором процесса служил ортофосфат свинца, нанесенный на крошку шамотного кирпича-ультралегковеса. В опытах мы наблюдали изменение активности катализатора, поэтому запланированные эксперименты проводились в период его стабильной работы. Максимальный выход сероуглерода (65,8%) был достигнут на четвертом пробоотборнике при следующих условиях опыта объемная скорость 350—400 л/ч температура 820° С соотношение СН4 502 = 1,7. На рис. 1 показано распределение серы в продуктах по длине реактора в указанных условиях. [c.50]

Один из важнейших признаков, по которым производится классификация кинетических методов исследования, — математическая характеристика величин, получаемых в результате эксперимента. Если при проведении опыта непосредственно определяется скорость реакции, метод называется дифференциальным, если же определяется количество вещества, прореагировавшего за какой-то период времени или на каком-то участке реактора, то метод называется интегральным (поскольку полученные величины являются интегралом от скорости реакции по времени или длине слоя катализатора). [c.344]

С другой стороны, интегральные проточные реакторы по условиям своей работы близки к промышленным аппаратам и удобны для освоения промышленных процессов в небольших масштабах. Это обстоятельство отнюдь не маловажно при проведении прикладных исследований, когда кроме чисто химических и расчетных данных необходимо выявить технологические особенности процесса, получить образцы целевого продукта, сведения о длительности работы катализатора и качестве целевого продукта и т. п. Поэтому стадия модельной установки с проточным реактором является обязательной в разработке промышленных гетерогенно-каталитических процессов. Целесообразно использовать эти реакторы для получения данных по кинетике для расчета и проектирования промышленных реакторов. Одним из таких приемов является вышеупомянутый метод экспериментального поиска оптимума процесса на реакционной трубке промышленного размера. Там, где это непригодно, можно применить различные приемы анализа кинетических закономерностей. Хотя эти методы во многом несовершенны, однако при применении современной машинной вычислительной техники постановка опытов на проточных интегральных реакторах может дать большой объем информации, позволяющий составить математическое описание процесса с большой степенью надежности и тем самым решить задачу перехода от ла [c.345]

Проточные интегральные реакторы — это обычные заполненные катализатором трубки, аналогичные применяемым в промышленности. Вывести обычными методами кинетические уравнения по данным, полученным на интегральном реакторе, можно только при исследовании простых изотермических реакций. В остальных случаях при обычной обработке результатов надежность выводов невелика, так как процесс в интегральном (в частности трубчатом) реакторе осложняется явлениями температурной неоднордности слоя и продольным перемешиванием потока. Кроме того, в трубчатом реакторе далеко не всегда удается избавиться от внешне- и внутридиффузионного торможения процесса. Поэтому дифференциальные аппараты в первую очередь следует рекомендовать для детального изучения химической кинетики гетерогенно-каталитических процессов. [c.345]

По данным кинетических исследований реакций известными интегральными методами [5] установлено, что реакция алкилирования изомерных мстилпирндниов метаном имеет но каждому компоненту порядки, близкие к единице. Исиользование кинетических данных, представленных на рис. 1, позволило рассчнтат], и константы скорости. [c.59]

Современные спектрометры ЭПР обладают очень большой чувствительностью для лучших приборов - около 10 неспаренных электронов (10 моль) [15], т.е. гораздо большей, чем другие методы лишь ХПЯ может иметь чувствительность того же порядка. Однако у ЭПР есть важное преимущество -интегральная интенсивность сигнала пропорциональна абсолютной концентрации парамагнитных частиц, фименяя эталоны - парамагнитные соли зфома, меда, марганца и некоторых других металлов, - можно легко определить эту концентрацию. Измеряя концентрации в ходе химической реакции, можно изучать ее кинетику. Из других методов опять же только ХПЯ позволяет достаточно легко проводить кинетические исследования. Главное же достоинство метода ЭПР, выгодно отличающее его от других методов, следующее спектр ЭПР несет прямую информацию о распределении плотности неспаренных электронов (так называемая спиновая плотность) по парамагнитной молекуле и р геометрии этой молекулы. [c.147]

A.A., Измайлов Р.Б., Жирнов B. ., Свинухов А.Г., Кондратьев В.А., Хазиев Ф.М., Муртазин Ф.Р. и др.) проведены фундаментальные исследования по кинетике реакций углерода с кислородом, водяным паром и диоксидом углерода, моделированию и оптимизации процессов облагораживания нефтяных коксов, по каталитическому пиролизу углеводородов и нефтяных фракций с получением а-олефинов, по каталитической парокислородной конверсии легких углеводородов с получением водорода и синтез-газов для производств аммиака и карбамида. Разработаны новые методики кинетических исследований (дифференциальные и интегральные реакторы, экспресс-импульсные методы и др.). В 1976 г. Ахметову С.А. присвоено почетное звание Заслуженный деятель науки БАССР . В 1979 г. Сафа Ахметович избран по конкурсу заведующим кафедрой общей химической технологии и аналитической химии Башкирского государственного университета (БГУ). В 1980 и 81 гг. одновременно с научно-педагогической деятельностью работал на общественных началах секретарем партийного комитета БГУ. [c.4]

Дифференциальный метод анализа. Интегральный анализ — простой и быстрый метод исследования некоторых простых уравнений скорости. Однако интегральные формы указанных выражений становятся громоздкими при более сложных уравнениях скорости. В таких условиях дифференциальный анализ удобнее для нахождения кинетического выражения. Преобразуя уравнение (V,ll), получают выражение, позволяющее найти скорости реакций в интегральных реакторах [c.428]

При рассмотрении результатов исследований с интегральным реактором в каждом случае обнаруживается один или несколько источников неточностей, которые заставляют сомневаться в правильности сделанных выводов о кинетике реакции. Тремя осноз-ными источниками неточности являются 1) применеиие метода, не обладающего достаточной чувствительностью для установления истипного кинетического уравнения процесса, 2) наличие диффузионных эффектов, изменяющих кинетику, и 3) присутствие в пр[1менявшемся кумоле сильных ингибиторов реакции крекинга. [c.317]

Таким образом, первым этапом лабораторных исследований кппе-тики гомогенных систем является установление характера изменения концентрации исходного продукта со временем нри постоянной температуре. Второй этап состоит в обработке. полученных опытных зависимостей с = / (т) для нахождения кинетических констант константы скорости реакции и показателей степеней при концентрациях исходных веществ или порядка реакции. При этом применяют два метода интегральный и дифференциальный. [c.369]

Микрокинетические исследования позволяют определить маршруты реакций и выбрать наиболее достоверный и.з них, а также рассчитать порядок и константы скоростей реакций. Эти исследования проводят в лаборатории таким образом, чтобы изучить кинетику химической реакции в чистом виде , без влияния условий перемешивания реагентов, тепловых и диффузионных эффектов и дифференциальных, проточно-интегральных или циркуляционных реакторах. При постановке лабораторных микрокинетических исследований опыты осуществляют с использованием современных научных методов экспериментирования — направленного многофакторного эксперимента, при котором одновременно изменяют несколько наиболее существенных параметров и целенаправленно обеспечивают выход процесса в оптимальны11 режим . При проведении микрокинетических исследований обязательно применяют ЭВМ, на которой быстро просматривают все возможные решения кинетических уравнений и выбирают наиболее достоверный маршрут химической реакции при разных температурных условиях. Использование научного метода направленного многофакторного эксперимента ЭВМ резко сокращает число необходимых опытов и позволяет определить оптимальные условия течения химической реакции. В связи с этим обязательной составной частью оборудования химической лаборатории должна быть ЭВ1 [ (на рис. УН-18 аналоговая машина). - [c.483]

Этот путь, на наш взгляд, лежит в применении метода масштабирования. По этому методу, в лабораторных масштабах ведется исследование химтеской кинетики в условиях интегрального или дифференциального реактора с отработкой кинетических зависимостей на аналоговых вычислительных машинах (АВМ) и одновременно снимаются макрокинетиче-ские характеристики (гидродинамические, тепловые и диффузионные) на пилотной установке, информация с которой вместе с данными по кинетике отрабатывается на цифровой вычислительной машине (ЦВМ), включенной в цикл исследований по принципу обратной связи. [c.16]

В литературе имеется ряд расчетов колебаний в гомогенном реакторе идеального смешения. Наиболее полное исследование для реакции первого порядка провели Сальников и Вольтер [19]. В их статье можно найти также ссылки на предшествующую литературу. Сальников и Вольтер пользовались безразмерными уравнениями в виде (X, 45). Методами качественной теории дифференциальных уравнений они определили ход интегральных кривых и расположение предельных циклов на фазовой плоскости в переменных X, и (в наших обозначениях). Амплитуда автоколебаний не находилась, так что полученные результаты не позволяют провести разграничение между тривиально-релаксацион ными и кинетическими автоколебаниями. Как мы видели, в переменных X, и это и вообще затруднительно. Для полного решения задачи об относительной амплитуде и характере автоколебаний [c.464]